一种催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸乙酯的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸乙酯的方法。

背景技术

酯化是最重要的反应之一，在工业过程中因为巨大的实用性有机酯用量，其重要性不言自明。其中，乙酸乙酯通常是以乙酸和乙醇为为反应原料，在催化剂的作用下，生成乙酸乙酯和水。包括乙酸乙酯在内的酯类物质的合成广泛应用无机酸(如硫酸，盐酸和正磷酸等)传统催化剂。然而，这种酸催化系统存在腐蚀设备问题，水污染严重、产生大量酸性废物，以及回收酸催化剂难等诸多问题。

随着生态的增加和酯化的经济问题过程中，人们已经做出了很大的努力来取代传统的无机酸，目前开发的清洁催化剂有沸石、杂多酸、固体超强酸、离子交换树脂等。但是催化剂的再循环仍然不能令人满意。去除液体无机酸或从催化剂中分离产物也需要付出很大的努力，很难回收，使用大量的挥发性有机溶剂和液体无机酸，可能会产生环境污染，还有对设备的腐蚀的问题等诸多不利。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂及其应用，以及催化合成乙酸乙酯的方法。本发明提供的离子液体催化剂，能够解决传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题，且还保证合成乙酸乙酯的反应活性。

本发明提供了一种催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂，包括：四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐。

优选的，所述四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐与1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1∶(3～4)。

优选的，所述四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐通过以下制备方法制得：

将四丁基溴化铵与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐；

所述1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐通过以下制备方法制得：

将1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐。

优选的，所述四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐的制备中，反应的温度为75～85℃。

优选的，所述1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐的制备中，反应的温度为75～85℃。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的离子液体催化剂在催化合成乙酸乙酯中的应用。

本发明还提供了一种催化合成乙酸乙酯的方法，包括：在催化剂的作用下，乙酸和乙醇反应，形成乙酸乙酯；

所述催化剂为上述技术方案中所述的离子液体催化剂。

优选的，所述反应的温度为75～80℃；所述乙酸∶乙醇∶催化剂的摩尔比为1∶1∶(0.02～0.06)。

优选的，所述反应为搅拌反应；所述搅拌反应的时间为100～160min。

优选的，具体包括以下步骤：将乙酸和催化剂混合，升温至反应温度后加入乙醇，进行搅拌反应。

本发明采用离子液体四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸乙酯的催化剂，能够保证合成乙酸乙酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

实验结果表明，本发明提供的离子液体催化剂，在反应60min时即可使产物中乙酸乙酯占比达到40％以上，大大提高了转化速率，反应平衡时产物中乙酸乙酯占比达到56％以上，表现出良好的转化率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例4中反应不同时间下各试样的转化率效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化合成乙酸乙酯的离子液体催化剂，包括：四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐。

本发明采用离子液体四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸乙酯的催化剂，能够保证合成乙酸乙酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

本发明中，所述四丁基铵聚苯乙烯磺酸盐优选通过以下制备方法制得：将四丁基溴化铵与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成四丁基铵聚苯乙烯磺酸盐。

其中：

所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量优选为5～10万。在本发明的一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量为7万。所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。

所述四丁基溴化铵与聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1∶1。

所述四丁基溴化铵与聚苯乙烯磺酸盐反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃。所述反应的时间优选为220～260min；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为240min。

所述反应优选在搅拌条件下进行。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌的速率优选为600～900rpm。

所述四丁基溴化铵与聚苯乙烯磺酸盐反应的过程优选为：先对四丁基溴化铵降温，再逐滴滴加聚苯乙烯磺酸盐，滴加完毕后，升温至目标反应温度进行搅拌反应。其中，所述降温优选为降至室温。所述滴加聚苯乙烯磺酸盐的时间优选为控制在30min以内。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：减压蒸发和干燥。所述减压蒸发的温度优选为低于80℃。所述干燥的温度优选为80～100℃。经上述后处理，得到产物四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐。本发明中，所述盐是指胺盐。

本发明中，所述四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐的结构如式(1)所示：

本发明中，所述1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐优选通过以下制备方法制得：将氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应，形成1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐。

其中：

所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量优选为5～10万。在本发明的一些实施例中，所述聚苯乙烯磺酸盐的数均分子量为7万。所述聚苯乙烯磺酸盐优选为聚苯乙烯磺酸钠。

所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1∶1。

所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应的温度优选为75～85℃；在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为80℃。所述反应的时间优选为220～260min；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为240min。

所述反应优选在搅拌条件下进行。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌的速率优选为600～900rpm。

所述将氯化1-丁基-3-甲基咪唑与聚苯乙烯磺酸盐反应的过程优选为：先对氯化1-丁基-3-甲基咪唑加热至目标反应温度，使氯化1-丁基-3-甲基咪唑融化成液体，再加入聚苯乙烯磺酸盐，于目标反应温度下搅拌反应。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：利用洗涤试剂洗涤除去未反应物，减压抽滤，再干燥，得到产物。其中，所述洗涤试剂优选为乙酸乙酯。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为100℃。经上述后处理，得到产物1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐。本发明中，所述盐是指胺盐。

本发明中，所述1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐的结构式如式(2)所示：

按照本发明，采用特定的四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐搭配作为离子液体催化剂，才能保证催化合成乙酸乙酯的反应活性，若采用其中任意一种都不能达到较好的效果，二者搭配发挥了协同增效作用。另外，若采用其它种类的离子液体作为催化剂，也不能达到较好的催化效果。

本发明中，所述四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐与1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为1∶(3～4)，控制在上述比例下，有利于提高催化合成乙酸乙酯的反应正向移动效果，若二者比例过低或过高，则会降低催化效果。在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶3或1∶4。

离子液体(ILs)是低熔点(<100摄氏度)盐，代表了一类新的非分子的离子型溶剂，具有广泛的有机物和无机物的溶解能力、低蒸气压、可回收、热稳定性高、操作方便等特质。本发明采用特定的四丁基铵聚苯乙烯磺酸盐与1-丁基3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐搭配作为催化合成乙酸甲酯的催化剂，能够有效保证合成乙酸乙酯的反应活性，还能够避免传统无机酸催化剂易腐蚀设备、产生大量酸性废物以及酸催化剂难以回收的问题。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的离子液体催化剂在催化合成乙酸乙酯中的应用。其中，所处合成乙酸乙酯的原料优选为乙酸和乙醇。

本发明还提供了一种催化合成乙酸乙酯的方法，包括：在催化剂的作用下，乙酸和乙醇反应，形成乙酸乙酯；所述催化剂为上述技术方案中所述的离子液体催化剂。

其中：

乙酸与乙醇反应形成乙酸乙酯的反应机理如下所示：

所述乙酸∶乙醇∶催化剂的摩尔比优选为1∶1∶(0.02～0.06)；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶1∶0.02、1∶1∶0.04或1∶1∶0.06。

所述反应的温度优选为75～80℃，具体可为75℃、78℃或80℃。所述反应的时间优选为100～160min，更优选为120～140min；在本发明的一些实施例中，反应时间为120min。

所述反应优选在搅拌条件下进行。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌的速率优选为600～900rpm。

所述反应的过程优选为：先对乙酸升温至中间温度，加入离子液体催化剂，再继续升温至目标反应温度，加入乙醇，进行搅拌反应。其中，所述中间温度优选为40～50℃，具体可为40℃、45℃或50℃。

在所述反应后，优选还进行如下后处理：进行常压蒸馏。所述蒸馏的温度优选为80℃。通过蒸馏除去催化剂和副产物水，从而得到产物乙酸乙酯。

本发明提供的离子液体催化剂具有以下有益效果：能够保证乙酸与乙醇的反应活性，可替代传统硫酸类催化剂，且避免产生酸催化系统存在的腐蚀设备问题、以及造成水污染严重、产生大量酸性废物和难以回收酸催化剂等诸多问题。

实验结果表明，本发明提供的离子液体催化剂，在反应60min时即可使产物中乙酸乙酯占比达到40％以上，大大提高了转化速率，反应平衡时产物中乙酸乙酯占比达到56％以上，表现出良好的转化率。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：制备四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐

取四丁基溴化铵0.1mol置于三口烧瓶中，将其置于-2℃冰水浴中，再向三口烧瓶中缓慢滴加聚苯乙烯磺酸钠(数均分子量7万)0.1mol，整个滴加过程控制在30min；待滴加完毕，取出三口烧瓶置于油浴锅上，80℃恒温油浴，磁力搅拌反应240min。之后，取出混合液体，减压旋转蒸发，将剩余馏分置于烧杯中，将盛有产物的烧杯置于真空干燥箱中100℃烘干300min后取出，得到四丁基铵—聚苯乙烯磺酸盐。其产率为92.6％。

实施例2：制备1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐

取氯化1-丁基-3-甲基咪唑0.1mol快速加入到三口烧瓶内，于80℃油浴30min将其全部融化成液体后，加入聚苯乙烯磺酸钠(数均分子量7万)0.1mol并不断搅拌；于该80℃恒温油浴磁力搅拌反应240min。之后，取出混合液体，置于烧杯中，用乙酸乙酯不断洗涤除去未反应物质，再将烧杯中物质置于布氏漏斗中，减压抽滤，将滤饼取下，置于烧杯中，将盛有产物的烧杯置于真空干燥箱中100℃烘干300min后取出，得到1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸盐。其产率为88.7％。

实施例3：合成乙酸乙酯

将实施例1所得四丁基铵—聚苯乙烯磺酸和实施例2所得1-丁基-3-甲基咪唑—聚苯乙烯磺酸按照摩尔比1∶3混合均匀，得到本发明离子液体催化剂。

采用不分水的回流蒸馏方式，加热装置采用无明火不接触热源的二甲基硅油油浴锅油浴加热，常温水冷凝。具体操作过程包括：在装入磁力搅拌器且连接好冷凝管与温度计的三口烧瓶中先加入24.00g乙酸，升温至45℃时，加入0.02mol上述离子液体催化剂，继续升温待温度达到78.0℃，加入18.40g乙醇(乙酸∶乙醇∶催化剂的摩尔比为1∶1∶0.02)，开启磁力搅拌器，反应120min，然后蒸馏，得到乙酸乙酯。

对比例1

按照实施例3的反应装置和合成过程实施，不同的是，将本发明离子液体催化剂替换为等摩尔量的1,3-二甲基咪唑—对甲苯磺酸盐离子液体。

对比例2

按照实施例3的反应装置和合成过程实施，不同的是，将本发明离子液体催化剂替换为等摩尔量的四丁基铵—六氟磷酸(或称四丁基六氟磷酸铵)离子液体。

实施例4：效果测试

通过检测反应过程中反应物乙酸的减少量，以及产物中乙酸乙酯的增加量来表征实验进行程度。

1、通过气相色谱分析法实时检测反应体系中产物中的乙酸乙酯占比。

气相色谱法条件：所用气相色谱为北分瑞利生产的GC-3420A，所用分离柱为毛细柱，柱参数为30m×0.32mm×0.50μm，检测器为氢火焰离子化检测器，初始柱温为80℃，进样器温度为220℃，检测器温度为250℃，升温程序是在80℃保留2min，之后以30℃/min的速率升至200℃，待升至200℃后保留5min。

取样测试过程：实验准备时，制备了比例为15：3：1的乙酸乙酯、乙醇、乙酸混合液体，取混合液体并进行气相色谱分析，标定各组分的出峰时间。反应一开始，用移液枪调节至250μL，迅速移取三口烧瓶中的试样，将样品迅速转移至色谱室，进行气相色谱分析测试其含量比例。反应过程中，每20min取一次样，并迅速转移至色谱室，进行气相色谱分析测试各组分含量比例。气相色谱分析时，反复润洗针管8次以上，取样时吸取0.6μL待测液体。从三口烧瓶取样到色谱分析注射入色谱仪中，控制总时长不超过1min，以控制测试准确性。

对实施例3及对比例1～2的反应过程均进行上述分析测试，参见图1，图1为实施例4中反应不同时间下各试样的转化率效果图。图1中反应不同时间时对应的乙酸甲酯具体含量参见表1。

表1实施例3及对比例1～2的反应过程中乙酸乙酯产品的含量变化

注：上表1中，0min(＜1min)是指反应过程中的第一次取样分析，在反应一开始便进行第一次取样，此时反应时间＜1min，为方便记录，记为0min。

可以看出，实施例3在短时间内产物中快速生成大量乙酸乙酯，乙酸乙酯产量明显高于对比例1～2，即实施例3明显提高了反应的转化率。可见，本发明采用特定的离子液体作为催化剂去催化合成乙酸乙酯，在不除水和反应物不过量的条件下，依然能够获得高产量，有效提高了乙酸与甲醇的反应活性。同时，与对比例1-2的离子液体相比，实施例3的催化效果显著提升，证明本发明的特定离子液体才能有效催化乙酸与乙醇的合成。而且，本发明采用离子液体作为催化剂，能够避免酸催化系统存在的腐蚀设备问题，以及造成水污染严重、产生大量的酸性废物，和难以回收酸催化剂等诸多问题。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。