B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料及其制备方法和应用

本发明属于气体污染治理技术领域，尤其涉及一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

甲醛作为一种典型的室内空气污染物，其主要来源于家庭装饰材料、家用纺织品以及木质家具等。长期接触甲醛会导致严重的健康问题，如刺激皮肤、呼吸系统疾病，甚至诱发癌症，严重威胁着人类健康。开发一种有效的技术方法来净化室内甲醛污染意义重大。吸附消除甲醛虽是一种较为低效的方法，但也存在其独特的优点，如吸附剂原料廉价易得、合成方法简单等。因此，开发一种含有丰富的吸附甲醛位点兼具易规模化的制备方法对其应用于净化室内甲醛污染具有重要意义。

CN104689857A公开了一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途，以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用，该发明的原位氮掺杂多孔碳材料采用廉价的小分子含氮物质为氮源，在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂，其掺杂含量可控、分布均匀，可通过氮原子的掺杂提高金属在载体中的分散性和与载体的结合强度，从而有利于增强其催化活性和使用寿命。

CN104998675A公开一种氮硼掺杂碳基催化剂的制备方法，所述制备方法是，首先将碳材料进行预处理，其次将经预处理的碳材料与供氮剂、供硼剂及活化剂混合后，进行机械球磨，然后将研磨后的混合物在惰性气体的保护下，在温度为500-1100℃范围，对碳材料进行氮硼共渗热处理1-3小时，最后经酸洗制备出氮硼掺杂碳基催化剂。该发明所述方法制备得到的氮硼掺杂碳基催化剂具有导电性能好的硼氮掺杂晶格点阵，因此可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂来催化燃料电池产生的氧气，但是并不适合用作甲醛催化剂。

CN110756045A公开了B-N及金属改性B-N材料在“存储-氧化再生”循环脱除甲醛反应中的应用。所述循环脱除甲醛反应为：室温阶段，将甲醛部分氧化为甲酸盐等中间物种化学存储在B-N或金属改性B-N材料表面；再生阶段，选用加热或等离子体等方式，将存储的甲醛完全氧化为CO

多孔碳材料以其可调控的表面结构、高的比表面积、良好的导电性而被研究人员广泛应用于相关环境领域。为了提升多孔碳材料对甲醛的吸附性能，对多孔碳材料的改性方法主要分为物理方法和化学方法，其中改善造孔温度或气氛、改进多孔碳材料原材料属于物理方法，掺杂元素、表面及内部反应属于化学方法，上述发明公开了硼氮元素对多孔碳材料结构的改变，但是利用含硼、氮物质改进甲醛专效吸附剂的方面，尚未有相关研究，因此有必要从结构入手，研究开发新型甲醛吸附多孔碳材料。

发明内容

针对现有技术存在的吸附剂对甲醛捕获能力不强、改造方法复杂且效果不佳等问题，本发明提出了一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料及其制备方法和应用，利用简便的制备工艺得到具有B-N路易斯酸碱对结构的甲醛专效吸附剂。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料的表面具有B-N路易斯酸碱对结构。

“路易斯酸碱对结构”是一种基于路易斯酸碱理论得名的结构，主要特征是在材料的某一区域同时分布有路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，因而对同时具有路易斯酸碱对结构的分子具有很强的吸引力，本发明提供的多孔碳材料具有硼、氮元素组成的B-N路易斯酸碱对结构，其中多孔碳中的B元素为缺电子原子，具有接受电子的本领，而N元素则为富电子原子，具有给电子的潜力，两者共同组成B-N路易斯酸碱对结构。

经过研究分析甲醛分子结构发现，由于碳元素和氧元素两者之间的电负性存在一定差异，导致甲醛分子中羰基(-C＝O)中的电子云密度强烈偏向于羰基氧原子，进而使其呈现出负电性，显示出路易斯碱的性质；同时，-C＝O中的碳原子则表现为正电性，呈现出路易斯酸特性。因而，甲醛分子中的羰基实质为一种典型的路易斯酸碱对。依据路易斯酸碱理论可知，具有路易斯酸碱特性的甲醛分子易与含有接受电子的空轨道和能够给出电子的孤对电子的吸附剂表面位点发生路易斯酸碱反应，产生化学吸附效应，达到精准吸附甲醛的目标。因此，构建丰富路易斯酸碱对结构位点是提升吸附剂捕获甲醛能力的重要手段，对于净化室内甲醛污染意义重大。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述多孔碳材料的比表面积为800-900m

优选地，所述多孔碳材料的孔径范围为1-500nm，优选为2.0-5.0nm，例如可以是1.0nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm或500nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述多孔碳材料的表面B含量为28.19-48.86at.％，例如可以是28.19at.％、30.25at.％、33.31at.％、35.36at.％、37.42at.％、40.48at.％、42.55at.％、44.62at.％、46.73at.％、48.86at.％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述多孔碳材料的表面N含量为21.31-38.57at.％，例如可以是21.31at.％、23.39at.％、25.42at.％、27.59at.％、30.63at.％、32.61at.％、34.79at.％、36.25at.％、38.57at.％、，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中涉及的at.％指原子百分比，某元素的原子百分比即该元素的原子数除以物质中的总原子数，元素测试时使用X-射线光电子能谱仪对材料表面元素局部取样进行分析，多次测试后得到的平均数即为元素的原子百分比。

第二方面，本发明提供了一种第一方面提供的多孔碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

供氮源、L-半胱氨酸和供硼源混合并研磨，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体进行两步煅烧，得到所述B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料。

本发明采用两步煅烧，其中一段保温中，供氮源聚合产生半导体C

作为本发明的一种优选的技术方案，所述混合中供氮源、L-半胱氨酸和供硼源的质量比为(1-6):(1-4):(0.5-3)，例如可以是1:1:1、1:1:2、1:2:2、1:2:3、2:1:1、2:1:2、2:1:3、2:2:3、2:3:1、2:3:2、2:3:3、3:3:1、3:2:1、4:2:2、4:2:3、4:3:2、4:3:3、5:2:2或6:4:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述供氮源、L-半胱氨酸和供硼源的质量比为(1-6):(1-4):(0.5-3)，优选为(1.5-2.5):1:(0.5-1.5)，如果硼源比例过低，则形成的多孔碳表面B-N路易斯酸碱对位点浓度较少；若硼源比例过高，则容易直接形成氮化硼物质，而非B-N路易斯酸碱对多孔碳。另外，假设L-半胱氨酸比例较低，导致的结果便是供氮源聚合的C

优选地，所述供氮源包括三聚氰胺。本发明优选三聚氰胺作为供氮源，从而能够在煅烧过程中形成C

优选地，所述供硼源包括硼酸。本发明优选三聚氰胺作为供氮源，从而能够在煅烧过程中形成C

优选地，所述研磨的时间为5-60min，优选为10-20min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述两步煅烧包括：一段升温后一段保温，然后二段升温后二段保温，最后降温。

优选地，一段保温中，所述三聚氰胺聚合形成C

优选地，一段保温中，所述L-半胱氨酸对C

优选地，二段保温中，所述L-半胱氨酸进行分解。

优选地，二段保温中，所述分解产生的气体从多孔碳材料内部转移到外部，产生孔道结构。

本发明的两步煅烧中，第一步煅烧发生的反应主要为固态混合物中的三聚氰胺聚合形成一种典型的聚合物半导体C

作为本发明的一种优选的技术方案，所述两步煅烧的气氛为N

优选地，所述一段升温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述一段升温的起点温度为室温。

优选地，所述一段升温的终点温度为500-700℃，优选为550-650℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

由于高温煅烧，三聚氰胺聚合形成半导体C

优选地，所述一段保温的时间为1-4h，优选为2-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述二段升温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二段升温的起点温度为所述一段升温的终点温度。

优选地，所述二段升温的终点温度为900-1000℃，优选为950-980℃，例如可以是900℃、925℃、950℃、975℃、980℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二段保温的时间为1-4h，优选为2-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述降温的起点温度为所述二段升温的终点温度。

优选地，所述降温的终点温度为室温。

优选地，所述降温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

供氮源、L-半胱氨酸和供硼源按照质量比为(1-6):(1-4):(0.5-3)混合、研磨5-60min，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体在N

第三方面，本发明提供了一种如第一方面提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的应用，所述多孔碳材料用作甲醛的吸附剂或甲醛的催化氧化剂基底。

相对传统吸附剂来说，本发明提供的B-N路易斯酸碱对结构多孔碳材料中的B元素易于接受电子，而N元素易于给出电子，两者共同组成的B-N路易斯酸碱对结构能够与具有路易斯酸碱位点的甲醛(羰基氧：路易斯碱位点；羰基碳：路易斯酸位点)产生特异性结合，从而达到精准吸附甲醛的目的；同时，所制备的具有丰富B-N路易斯酸碱对材料在去除稀土工业废水中的重金属离子和电催化等领域亦具有重要的潜在应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料，表面含丰富的B-N路易斯酸碱对结构，而具有路易斯酸碱特性的甲醛分子易与含接受电子的空轨道和能够给出电子的孤对电子的吸附剂表面位点发生路易斯酸碱反应，产生化学吸附效应，实现精准吸附甲醛的目标；

(2)本发明提供的一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的制备方法，使用L-半胱氨酸，配合三聚氰胺和硼酸为原料混合研磨并进行两步煅烧，对设备要求低，工艺流程简单，具有可放大生产的潜力；

(3)本发明提供的一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料，拥有丰富B-N路易斯酸碱对位点兼具高比表面积和多孔特性，采用优选方案制备的产品，甲醛起始浓度200ppm时，去除效率高达74.5-93.0％，甲醛浓度低至10ppm时，去除效率也高达82.3％，同时，本发明中涉及的典型材料在稀土工业废水处理、电催化等领域亦具有良好的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的X-射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的高分辨B1s和N1s的X-射线光电子能谱图；

图3为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线；

图5为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的NH

图6为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料吸附甲醛的一级动力学模型和二级动力学模型的拟合曲线；

图7为本发明实施例1提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的吸附甲醛曲线；

图8为本发明实施例2提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的X-射线衍射谱图；

图9为本发明实施例2提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的高分辨B1s和N1s的X-射线光电子能谱图；

图10为本发明实施例2提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的吸附甲醛曲线；

图11为本发明实施例3提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的X-射线衍射谱图；

图12为本发明实施例3提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的高分辨B1s和N1s的X-射线光电子能谱图；

图13为本发明实施例3提供的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的吸附甲醛曲线；

图14为本发明对比例1提供的N掺杂多孔碳材料的高分辨N1s的X-射线光电子能谱图；

图15为本发明对比例1提供的N掺杂多孔碳材料的吸附甲醛曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种基于B-N路易斯酸碱对结构吸附甲醛的多孔碳材料，所述多孔碳材料的比表面积为800-900m

在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种基于B-N路易斯酸碱对结构吸附甲醛的多孔碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

三聚氰胺、L-半胱氨酸和硼酸按照质量比为(1-6):(1-4):(0.5-3)混合、研磨5-60min，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体在管式炉中，N

需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

本实施例提供一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料的BET表面积为860.2m

本实施例还提供所述B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

三聚氰胺、L-半胱氨酸和硼酸按照质量比为2:1:1混合、研磨15min，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体在管式炉中，N

图1为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的X-射线衍射谱图，可以清楚地观察到图中25°附近出现一个宽峰，表明本实施例制备的样品中的多孔碳材料主要为无定型结构；另外，在44°左右呈现的峰主要归功于样品中含有的B-N路易斯酸碱对结构导致的。因此，X-射线衍射谱图说明本实施例中合成的样品的确为含B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料。

图2为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的高分辨B1s和N1s的X-射线光电子能谱图。从图中可以清楚地看到，本实施例合成的样品表面的B和N元素的含量约为32.76at.％和26.09at.％，对应的存在形式主要为B-N，B-C，B-O，吡啶型氮，N-B和吡咯型氮。

图3为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的扫描电镜图，可以观察到样品的微观形貌主要为具有大孔的片层多孔碳材料。

图4为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线，测试结果显示样品的BET表面积高达860.2m

图5为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的NH

图6为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料吸附甲醛的一级动力学模型和二级动力学模型的拟合曲线。从图中可以看出，样品吸附甲醛较好地符合二级动力学模型(R

图7为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料吸附甲醛曲线，测试结果显示本实施例合成的样品在甲醛初始浓度依次为200ppm和10ppm对应的甲醛去除率分别高达93.0％和82.3％。

实施例2

本实施例提供一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料的表面B含量为28.19at.％，N含量为21.31at.％。

本实施例还提供所述B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

三聚氰胺、L-半胱氨酸和硼酸按照质量比为4:2:1混合、研磨15min，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体在管式炉中，N

图8为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的X-射线衍射谱图，可以清楚地观察到图中25°附近出现一个宽峰，表明本实施例制备的样品中的多孔碳材料主要为无定型结构；另外，在44°左右呈现的峰主要归功于样品中含有的B-N路易斯酸碱对结构导致的。因此，X-射线衍射谱图说明本实施例中合成的样品的确为含B-N路易斯酸碱对多孔碳材料。

图9为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的高分辨B1s和N1s的X-射线光电子能谱图。从图中可以清楚地看出，本实施例合成的样品表面的B和N元素的含量约为28.19at.％和21.31at.％，对应的存在形式主要为B-N，B-C，B-O，吡啶型氮，N-B和吡咯型氮。

图10为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料吸附甲醛曲线，测试结果显示本实施例合成的样品在甲醛初始浓度为200ppm时的甲醛去除率高达86.5％。

实施例3

本实施例提供一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料，所述多孔碳材料的表面的B含量为48.86at.％，N含量为38.57at.％。

本实施例还提供所述B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

三聚氰胺、L-半胱氨酸和硼酸按照质量比为2:1:3混合、研磨15min，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体在管式炉中，N

图11为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的X-射线衍射谱图，可以清楚地观察到图中25°附近出现一个宽峰，表明本实施例制备的样品中的多孔碳材料主要为无定型结构；另外，在44°左右呈现的峰主要是由于样品中含有的B-N路易斯酸碱对结构导致的。因此，X-射线衍射谱图说明本实施例中合成的样品的确为含B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料。

图12为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的高分辨B1s和N1s的X-射线光电子能谱图。从图中可以清楚地看出，本实施例合成的样品表面的B和N元素的含量约为48.86at.％和38.57at.％，对应的存在形式主要为B-N，B-C，B-O，吡啶型氮，N-B和吡咯型氮。

图13为本实施例制备的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料吸附甲醛曲线，测试结果显示本实施例合成的样品在甲醛初始浓度为200ppm时的甲醛去除率高达74.5％。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，混合时不加入硼酸。所述制备方法具体包括以下步骤：

三聚氰胺、L-半胱氨酸按照质量比为2:1混合、研磨15min，得到固态混合物前驱体，所述固态混合物前驱体在管式炉中，N

图14为对比例1制备的N掺杂多孔碳材料的高分辨N1s的X-射线光电子能谱图。从图中可以清楚地看出，本实施例合成的样品表面的N元素的含量约为6.76at.％，对应的存在形式主要为吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。

图15为对比例1制备的N掺杂多孔碳材料吸附甲醛曲线，测试结果显示对比例1制备的样品在甲醛初始浓度为200ppm时的甲醛去除率仅为19.0％。

对比例2

与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，混合时不加入三聚氰胺。由于对比例2在实施过程中没有加入三聚氰胺，虽然L-半胱氨酸可以充当碳源，但在一段升温过程中L-半胱氨酸无法聚合形成C

对比例3

与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，混合时不加入L-半胱氨酸。虽然三聚氰胺聚合形成了C

由以上实施例和对比例看出，实施例1-3得到的B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料的表面具有丰富的路易斯酸碱对结构，B和N元素含量分别在28.19-48.86at.％和21.31-38.57at.％，对应的存在形式主要为B-N，B-C，B-O，吡啶型氮，N-B和吡咯型氮，证明其具有丰富的路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，为甲醛提供了精准吸附的位点；多孔碳材料的比表面积在800-900m

综上所述，本发明提供的一种B-N路易斯酸碱对结构的多孔碳材料适合专效吸附甲醛，对于生活环境中甲醛具有很高的去除效率，在稀土工业污水处理、电催化等领域亦具有良好的应用潜力。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。