一种臭氧层消耗物在线监测系统

技术领域

本发明属于大气监测技术领域，具体涉及大气中臭氧层消耗物在线监测系统。

背景技术

臭氧是有3个氧原子组成的一种痕量气体，主要分布在平流层，通常最大浓度出现在离地20～25km的地方。平流层中臭氧可大量吸收来自太阳的紫外辐射，对地球生态系统和大气环境有重要影响，其中对生物特别有害的UV-B辐射大部分(95％)被吸收，可以形象地说，臭氧层是地球生命的保护伞。

已有研究发现工业生产和使用的氯氟碳化合物、哈龙等物质，当它们被释放到大气并上升到平流层后，受到紫外线的照射，分解出Cl·自由基或Br·自由基，这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应，使臭氧层被破坏。氯氟碳化合物、哈龙等物质被称为臭氧层消耗物质(Ozone-Depleting Substances简称ODS)。

环境大气中ODS具有以下特点：浓度极低，都是ppt级，全球大气背景中ODS浓度范围：0.06～569.75ppt；化合物种类多，目前已知大概接近60种化合物，并且随着替代物的开发，新的化合物种类还会继续增加；ODS沸点低，具有很强的挥发性，这对预浓缩吸附能力需要更高要求；由于平流层中ODS浓度变化比较稳定，需要监测系统稳定性要好。由于浓度低，需要大体积采样富集，同时对除水要求高，如果除水不足会影响样品富集，降低质谱响应，同时由我国环境污染比较严重，所以系统需要一定的抗污染能力。20世纪70年代末，国际上主要利用GC-ECD和GC-MS方法，尤其注重在线观测。我国始于上世纪九十年代，主要集中在经济发达的城市群和工业区，多采用罐采样-实验室分析方法，数据时间分辨率低，不能满足特定区域内排放源反演的需要。

发明内容

为了能够更好地了解环境大气中ODS变化情况，本发明的目的在于提供了一种检测限达ppt级，且系统稳定性好的大气中臭氧层消耗物在线监测系统。

本发明提供的大气中臭氧层消耗物在线监测系统，是基于热脱附技术构建的，其包括：高效吸附剂冷阱组成的采样预浓缩系统，抽气泵，双柱串联的气相色谱仪和四级杆质谱仪；其中，

所述采样预浓缩系统，包括：冷肼、在线增强型双级除水装置(包括Nafion膜除水装置、低温除水除杂装置)、载气、第一三通阀、第二三通阀和冷阱电阻加热器；在线Nafion膜除水装置通过管路和低温除水除杂装置连接，低温除水除杂装置通过管路和第二三通阀一端连接；第二三通阀的另外一个接口通过管路连接冷阱的一端；冷阱的另一端通过管路和第一三通阀连接，冷肼固定在电阻加热器上；

第一三通阀另外两个接口通过管路分别和载气和抽气泵连接；第二三通阀的第三个接口通过第一加热传输线和气相色谱仪相连，气相色谱仪通过第二加热传输线和四级杆质谱仪相连。

工作时，样品气在抽气泵的作用下，先经过在线Nafion膜除水装置，再经过低温除水除杂装置；样品气再进入冷阱进行预浓缩采样；预浓缩采样完毕后，系统进入解析阶段，即将冷阱富集的ODS化合物通过电阻加热器加热到280℃～320℃(优选300℃)，使冷阱中ODS充分气化、再通过载气将其吹出冷阱，进入气相色谱仪和四级杆质谱仪，进行气相色谱分离和四级杆质谱检测；当气相色谱和质谱检测完毕后再进行下一组样品采集分析。

本发明中，使用在线Nafion膜除水装置；低温除水除杂装置制冷方式为半导体制冷，制冷温度为-30℃～30℃。

本发明中，冷肼装填一种超强吸附剂，吸附剂类型为Carboxen 1000，填充8～10cm。

本发明中，气相色谱仪中使用的色谱柱，其规格是长度：55～65米，内径0.1～0.3毫米，无涂层。

本发明中，四级杆质谱仪的数据采集方式为选择离子模式(SIM)，第二加热传输线温度为280℃～320℃，离子加热温度为280℃～320℃。

该系统在实际应用过程中，采样时间固定为40min，采样流速50ml/min，环境大气样品先经过Nafion膜除去大部分水，再经过低温除水除杂系统，去除高沸点化合物杂质和剩余水分，低温除水温度为-30℃，气相色谱分析时间为58min，质谱采集时间为58min。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)该系统采样体积可达2000ml以上，可得更低检测限，满足ODS检测要求；

(2)采用两种组合模式除水，分别是Nafion膜除水和低温除水，提高样品除水效率和去除杂质干扰，确保结果更加准确；

(3)气相色谱采用无涂层的高效毛细色谱柱，确保目标物充分分离；

(4)采用四级杆质谱选择离子监测模式，去除背景干扰，提高检测灵敏度。

附图说明

图1为ODS在线监测系统结构图。

图2为实施例1中21种ODS化合物气相-四级杆质谱SIM图。

图3为实施例2中连续监测60天21种ODS浓度散点分布图。

图中标号：1-在线预浓缩系统，2-气相色谱系统，3-四级杆质谱，4-抽气泵，5-载气，61-第一三通阀，62-第二三通阀，7-冷阱，8-低温除水除杂装置，9-Nafion膜除水装置，10-样品气进口，11-加热样品传输管，12-加热传输线，13-电阻加热器。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。

该系统的结构图参见图1所示，包括双冷阱采样预浓缩系统1、快速气相色谱仪2和快速飞行时间质谱仪3。该系统工作流程如下：

先调节第一三通阀61与冷阱7和抽气泵4相连，同时第二三通阀62调节关闭载气5，再调节第二三通阀62与冷阱7和低温除水除杂装置8相连，同时关闭与加热样品传输管11的连通；打开抽气泵4，环境大气样品先经过Nafion膜除水装置9，再经过低温除水除杂装置8，经处理后样品进入冷阱7富集浓缩，通过冷阱中吸附剂将环境大气中ODS吸附并富集，而环境大气中常规气体如O

预浓缩采样完毕后，调节第一三通阀61与冷阱7和载气5连通，断开抽气泵4，调节第二三通阀62与冷阱7和加热样品传输管11相连，与低温除水除杂装置8断开，先将冷阱吸附的ODS高温汽化，再通入载气5将ODS反吹出冷阱7，通过中空加热传输线送入气相色谱仪2的色谱柱中，ODS在气相色谱仪通过高效毛细色谱柱进行分离，将分离的ODS通过加热传输线进入四级杆质谱3中进行检测，质谱通过ODS每个化合物特征离子进行数据采集，最后使用每个ODS特征离子得到的峰高或峰面积计算浓度。当浓缩系统进完样品后，等待GC-MS分析完毕后，再开始采集样品。

实施例1：系统性能测试。

1.1测试标样方法

该监测系统性能测试采用21种ODS标样进行测试，用标气稀释仪稀释到100ppt浓度进行测试。

(1)检出限测试：

以100ppt的标气基准体积2000ml，进1000ml标气，连续平行测试3次，以3倍信噪比计算检出限。

(2)标准曲线线性相关性：

以100ppt的标气基准体积2000ml，分别进20ml，50ml，200ml，500ml，1000ml和2000ml体积标气进行测试，相对应样品浓度(采样体积为2000ml计)是1ppt，2.5ppt，10ppt，25ppt，50ppt和100ppt，通过浓度和定量离子的峰面积或峰高绘制校准曲线，确定线性关系。

(3)精密度

以100ppt的标气基准体积2000ml，进1000ml标气，连续进7次，计算化合物浓度相对标准偏差(RSD％)。

(4)准确度

以100ppt的标气基准体积2000ml，进1000ml标气，作为已知目标浓度50ppt，连续进3次，化合物准确度是标定浓度3次平均值与标称浓度的差在除以标称浓度。

(5)分离度

相邻两峰保留时间之差除以两峰宽的均值。

1.2测试结果

采用GC-MS对21种ODS标样进行测试，结果说明21种化合物可在44min内分析完成(图2)。方法性能测试结果如表1所示。

实施例2：北京上甸子国家大气背景站实际样品连续监测。

2.1监测点基本情况

上甸子站位于北京市密云县(117°07′E,40°39′N，海拔293.3m)，距离北京市中心约100km，地处北京市东北部，燕山山脉丘陵地带。上甸子站是世界气象组织/全球大气观测网(WMO/GAW)的区域大气本底站之一，也是科技部大气成分本底国家站。本系统安装在带有空调的实验室内，采样口位于80m梯度观测塔的顶部，从进样口至观测系统采样管路总长约225m。空气通过外径10mm的黑胶铝管被隔膜泵抽入室内并进入本系统，响应时间<5min。

2.2监测结果

通过在该监测点进行连续60天监测(图3)，共检测出21种ODS化合物，最低浓度化合物为H-2402，平均浓度为0.765ppt，最大浓度化合物为CH

表1方法性能测试表