活性炭基炭的生产工艺、应用活性炭基炭的催化剂及其生产工艺

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，尤其是涉及一种活性炭基炭的生产工艺、应用活性炭基炭的催化剂及其生产工艺。

背景技术

醋酸乙烯主要用于合成维尼纶，也用于粘结剂和涂料工业等领域。目前，一般采用乙炔法固定床气相合成醋酸乙烯时，会采用负载醋酸锌活性炭Zn(AC)

相关技术中，公开了一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，其具体制备步骤为采用过量溶液浸渍法，以氧化锌和醋酸为主要原料，按比例加入少量碳酸铋，浸渍活性炭直至吸附平衡，然后将催化剂滴干、干燥备用。

但是，活性炭负载碳酸铋容易发生重叠，不利于乙炔的配位，导致上述催化剂的活性较低。

发明内容

为了提高醋酸乙烯合成催化剂的催化活性，本申请提供一种活性炭基炭的生产工艺、应用活性炭基炭的催化剂及其生产工艺。

第一方面，本申请提供的一种活性炭基炭的生产工艺采用如下的技术方案：

一种活性炭基炭的生产工艺，包括如下步骤：

基炭取料：将活性炭原料粉碎至6-10目，得到活性炭粉；

前置酸化处理：向活性炭粉中加入木焦油和酸性溶液，浸渍充分后，在120-130℃加热2-3小时，得到酸化混合物；

碱化处理：向酸化混合物中加入碱性溶液，搅拌充分后，得到碱化混合物；

加压隔离空气：将碱化混合物在0.5-1Mpa下，隔绝空气处置2-4小时，得到处置混合物；

复合活化：将处置混合物在无氧、0.3-0.9MPa的条件下，进行活化扩容，在800-1000℃阶段停留0.8-1.2h后，升温至1200-1300℃停留1.5-2.5h，再通入水蒸气和二氧化碳混合气体，活化完毕后，得到活化料；

酸洗和碱洗：将活化料在60-95℃下进行酸洗，再在45-55℃下进行碱洗后，得到活性炭基炭。

通过采用上述技术方案，将活性炭原料粉碎至6-10目，有助于在前置酸化处理步骤中浸渍充分；进行前置酸化处理、碱化处理和加压隔离空气，使用水蒸气和二氧化碳混合气体进行活化，可以缩短活化时间、提高工作效率，而且，将活化温度控制在1200-1300℃之内，在泄压出料时，有助于在活性炭基炭表面造孔，提高活性炭基炭的比表面积。对活化料在上述温度范围内进行酸洗和碱洗，有助于除去活化料中的杂质，提高活性炭基炭的纯度。因此，采用本工艺制备的活性炭基炭，具有较大的比表面积和纯度，提高了活性炭基炭的产品性能，采用这种活性炭基炭制备的催化剂，催化活性更高。

在一个具体的可实施方案中，在所述酸洗和碱洗步骤中，采用质量分数为1％-3％的酸洗液对所述活化料进行酸洗，所述酸洗液为乙酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的至少一种。

通过采用上述技术方案，由于在前置酸化处理、碱化处理和复合活化处理过程中，采用乙酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，均可以除去活化料中的碱性杂质，而且，采用质量分数在1％-4％的酸洗液，既可以除去杂质，又可以减少对活化料的性质及表面形貌的影响，从而使得制备的活性炭基炭保持良好的产品性能。

在一个具体的可实施方案中，在所述酸洗和碱洗步骤中，采用质量分数2％-6％的碱洗液对所述活化料进行减洗，所述碱洗液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钡溶液中的至少一种。

通过采用上述技术方案，采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钡溶液，均可以除去活化料中的酸性杂质，而且将上述碱洗液的质量分数控制在上述范围内，有助于减少对活化料的性质及表面形貌的影响，同时，可以与残留的酸洗液成分发生酸碱中和，使得制备的活性炭基炭保持良好的产品性能。

在一个具体的可实施方案中，在所述复合活化步骤中，水蒸气和二氧化碳混合气体中水蒸气和二氧化碳的体积比为0.4-4。

通过采用上述技术方案，活化气体对于提高活性炭基炭的活化效果十分重要，相比于传统的磷酸、氯化锌、水蒸气等活化剂，发明人采用水蒸气和二氧化碳混合气体作为活化剂，并将水蒸气和二氧化碳的体积比控制在上述范围内，可以提高活化速率和活化效果，使得活性炭基炭的比表面积更大，纯度更高，有助于进一步提高活性炭基炭的产品性能。

在一个具体的可实施方案中，所述水蒸气和二氧化碳混合气体的流量为5-20m

通过采用上述技术方案，将水蒸气和二氧化碳混合气体的流量控制在上述范围内，有助于匀速的对活性炭原料粉进行活化，使得制备的活性炭基炭产品性能更加稳定。

第二方面，本申请提供的一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺采用如下的技术方案：

一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，包括如下步骤：

负载阶段：将上述活性炭基炭的生产工艺制得的活性炭基炭冷却至室温后，加入醋酸锌以及复合助剂溶液，进行搅拌，在45-55℃下保温4-9h，吸附饱和后，得到负载物；

成品取得：将负载物烘干后，得到应用活性炭基炭的催化剂。

通过采用上述技术方案，复合助剂溶液可以改变活性炭基炭的孔型结构，提高醋酸锌的负载量，从而提高催化剂的催化活性。在45-55℃下，保温4-9小时，有助于醋酸锌负载到活性炭基炭上。

在一个具体的可实施方案中，在所述负载阶段，所述复合助剂溶液为仲钼酸铵溶液。

通过采用上述技术方案，仲钼酸铵溶液可以改变活性炭基炭的孔径，增大孔容，从而提高醋酸锌的负载量；同时，还可以提高负载速率，减少杂质，进一步提高催化剂的催化活性，提高催化剂的寿命。

在一个具体的可实施方案中，在所述负载阶段，将络合助剂与复合助剂溶液同步加入，所述络合助剂包括含K

通过采用上述技术方案，K

第三方面，本申请提供的一种醋酸乙烯合成催化剂采用如下的技术方案：

一种醋酸乙烯合成催化剂，由上述应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺制得。

通过采用上述技术方案，采用上述工艺制备的应用活性炭基炭的催化剂，可以用于合成醋酸乙烯的反应，而且催化活性较高，催化效果好。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请通过基炭取料、前置酸化处理、碱化处理、加压隔离空气、复合活化和酸洗和碱洗等步骤，有助于提高活性炭基炭的比表面积、提高活性炭基炭的纯度，从而提高了活性炭基炭的产品性能，采用这种活性炭基炭制备的催化剂，催化活性更高；

2.本申请采用质量分数为1％-4％的乙酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，以及质量分数2％-6％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钡溶液，既可以除去杂质，又可以减少对活化料的性质及表面形貌的影响，从而使得制备的活性炭基炭保持良好的产品性能；

3.本申请通过负载阶段和成品取得等步骤，可以改变活性炭基炭的孔型结构，提高醋酸锌的负载量，从而提高催化剂的催化活性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

其中，活性炭原料为椰壳炭化料粉、锯木末、煤炭质粉、石油焦、杏壳或者竹加工碎屑中的任意一种或多种的自由组合，本申请的具体实施方式中采用的活性炭原料均为椰壳炭化料粉；木焦油的CAS号为8001-58-9，含量为≥99％；含K

酸洗液的制备例

制备例1

本制备例提供一种酸洗液，酸洗液按照如下步骤制备：将1kg质量分数为2％的乙酸溶液、1kg质量分数为2％的盐酸溶液和1kg质量分数为2％的硝酸溶液，混合均匀，得到酸洗液。

碱洗液的制备例

制备例2

本制备例提供一种碱洗液，碱洗液按照如下步骤制备：将1kg质量分数为3.5％的氢氧化钠溶液、1kg质量分数为3.5％的氢氧化钾和1kg质量分数为3.5％的氢氧化钡溶液，混合均匀，得到碱洗液。

实施例

实施例1

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，包括如下步骤：

基炭取料：将活性炭原料加入粉碎机中，粉碎至8目，得到活性炭粉；

前置酸化处理：然后将3kg活性炭粉加入反应釜中，向反应釜中加入1.5kg木焦油和1.5kg酸性溶液，浸渍充分后，将反应釜加热至125℃，加热2.5小时后，得到酸化混合物；

碱化处理：再向反应釜的酸化混合物中加入2kg碱性溶液，搅拌充分后，得到碱化混合物；

加压隔离空气：将反应釜内通入氮气除去反应釜内的空气，并将反应釜内的压力调节至0.8Mpa，将反应釜密封并隔绝空气，将反应釜内的压力保持在0.8Mpa下3小时后，得到处置混合物；

复合活化：将反应釜内保持在无氧环境下，然后将反应釜内的压力调节至0.6MPa，然后进行活化扩容，活化扩容操作如下，将反应釜内的温度调节至在900℃，并停留在900℃下1h后，再将反应釜内的温度升温至1250℃，并停留在1250℃下2h，再以12m

其中，酸性溶液是质量分数为2％的乙酸溶液，碱性溶液是质量分数为4％的氢氧化钠溶液，水蒸气和二氧化碳混合气体是体积比为2.5的水蒸气和二氧化碳。

实施例2

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在基炭取料步骤中，将活性炭原料粉碎至6目。

实施例3

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在基炭取料步骤中，将活性炭原料粉碎至10目。

实施例4

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在前置酸化处理步骤中，将反应釜加热至130℃，加热2小时后，得到酸化混合物。

实施例5

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在前置酸化处理步骤中，将反应釜加热至120℃，加热3小时后，得到酸化混合物。

实施例6

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在前置酸化处理步骤中，将反应釜加热至120℃，加热3小时后，得到酸化混合物。

实施例7

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在加压隔离空气步骤中，将反应釜内的压力调节至0.5Mpa，将反应釜内的压力保持在0.5Mpa下4小时后，得到处置混合物。

实施例8

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在加压隔离空气步骤中，将反应釜内的压力调节至1Mpa，将反应釜内的压力保持在1Mpa下2小时后，得到处置混合物。

实施例9

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在复合活化步骤中，将反应釜内的压力调节至0.3MPa，然后进行活化扩容，活化扩容操作如下，将反应釜内的温度调节至在800℃，并停留在800℃下1.2h后，再将反应釜内的温度升温至1200℃，并停留在1200℃下2.5h，再以20m

实施例10

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在复合活化步骤中，将反应釜内的压力调节至0.9MPa，然后进行活化扩容，活化扩容操作如下，将反应釜内的温度调节至在1000℃，并停留在1000℃下0.8h后，再将反应釜内的温度升温至1300℃，并停留在1300℃下1.5h，再以5m

实施例11

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，将活化料放入容器中，将容器的温度调节至60℃，将制备例1制备的酸洗液加入容器中对活化料进行酸洗，然后进行过滤，再将过滤后的活化料与制备例2制备的碱洗液加入容器中，将容器的温度调节至45℃，对活化料进行碱洗，然后，进行过滤，得到活性炭基炭。

实施例12

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，将活化料放入容器中，将容器的温度调节至95℃，将制备例1制备的酸洗液加入容器中对活化料进行酸洗，然后进行过滤，再将过滤后的活化料与制备例2制备的碱洗液加入容器中，将容器的温度调节至55℃，对活化料进行碱洗，然后，进行过滤，得到活性炭基炭。

实施例13

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，酸洗液为质量分数为1％的乙酸溶液。

实施例14

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，酸洗液为质量分数为3％的乙酸溶液。

实施例15

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，酸洗液为质量分数为1％的盐酸溶液。

实施例16

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，碱洗液为质量分数为2％的氢氧化钠溶液。

实施例17

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在酸洗和碱洗步骤中，碱洗液为质量分数为6％的氢氧化钠溶液。

实施例18

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在复合活化步骤中，水蒸气和二氧化碳混合气体中水蒸气和二氧化碳的体积比为0.4。

实施例19

本实施例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本实施例与实施例1的区别在于，在复合活化步骤中，水蒸气和二氧化碳混合气体中水蒸气和二氧化碳的体积比为4。

应用例

应用例1

本应用例提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，醋酸乙烯合成催化剂按照应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺进行制备。

应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺包括如下步骤，

负载阶段：将实施例1制得的活性炭基炭冷却至室温后，加入反应釜中，向反应釜中加入醋酸锌和复合助剂溶液，搅拌均匀后，将反应釜的温度调节至50℃，保温6h，吸附饱和后，得到负载物；

成品取得：将负载物烘干后，得到应用活性炭基炭的催化剂，应用活性炭基炭的催化剂就是醋酸乙烯合成催化剂。

其中，复合助剂溶液为仲钼酸铵溶液。

应用例2

本应用例提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，本应用例与应用例1的区别在于，在负载阶段，将反应釜的温度调节至45℃，保温9h，吸附饱和后，得到负载物。

应用例3

本应用例提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，本应用例与应用例1的区别在于，在负载阶段，将反应釜的温度调节至55℃，保温4h，吸附饱和后，得到负载物。

应用例4-21

应用例4-21均提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，应用例4-22与应用例1的区别在于，应用例4-22依次采用实施例2-19制备的活性炭基炭。

应用例22

本应用例提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，本应用例与应用例1的区别在于，在负载阶段，将络合助剂与醋酸锌同时加入，络合助剂为含K

应用例23

本应用例提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，本应用例与应用例1的区别在于，在负载阶段，将络合助剂与醋酸锌同时加入，络合助剂为含Ba

应用例24

本应用例提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，本应用例与应用例1的区别在于，在负载阶段，将络合助剂与醋酸锌同时加入，络合助剂为含La

对比例

对比例1

本对比例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本对比例与实施例1的区别在于，不包括酸洗和碱洗步骤中的酸洗和碱洗操作。

对比例2

本对比例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本对比例与实施例1的区别在于，不包括酸洗和碱洗步骤中的酸洗操作。

对比例3

本对比例提供一种活性炭基炭的生产工艺，本对比例与实施例1的区别在于，不包括酸洗和碱洗步骤中的碱洗操作。

对比应用例

对比应用例1-3

对比应用例1-3均提供一种醋酸乙烯合成催化剂以及一种应用活性炭基炭的催化剂的生产工艺，对比应用例1-3与应用例1的区别在于，对比应用例1-3依次采用对比例1-3制备的活性炭基炭

性能检测试验针对应用例1-24和对比应用例1-3提供的醋酸乙烯合成催化剂，进行如下检测。

在电子天平上称取0.1000g样品，粉碎至71微米，放入三角烧瓶中，向三角烧瓶内加入100ml去离子水，再加入质量分数为1％的盐酸溶液2ml，加热至100℃后继续加热5分钟，将三角烧瓶内的混合物过滤到锥形瓶中，并用50℃的水洗涤滤渣三次，冷却至室温，向锥形瓶内加入PH值为10的缓冲溶液10ml，再加铬黑T指示剂2滴，用0.0250mol/L的EDTA标准溶液滴定至蓝色，记下EDTA标准溶液的消耗数V。

缓冲溶液按如下步骤制备：将54g的NH4Cl溶于水中，加入350ml氨水稀释至1000ml，得到缓冲溶液。

按如下公式计算：Zn(AC)

表1应用例1-24和对比应用例1-3的检测结果表

结合应用例1和对比应用例1-3并结合表1可以看出，相比于应用例1的催化剂，对比应用例1-3的催化剂的Zn(AC)

结合应用例1-3并结合表1可以看出，相比于应用例1-3的催化剂的Zn(AC)

结合应用例1和应用例4-21并结合表1可以看出，相比于应用例1，应用例4-21的催化剂的Zn(AC)

结合应用例1和应用例22-24并结合表1可以看出，相比于应用例1，应用例22-24的催化剂的Zn(AC)

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。