一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法

技术领域

本发明涉及碳碳复合材料制备技术领域，尤其是一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法。

背景技术

随着太阳能光伏发电行业的蓬勃发展，作为光伏发电组件重要部件的硅片市场日益扩大，目前硅片制造主要环节---单晶硅拉制需求日益旺盛，单晶硅拉制炉的热场保温结构材料在近15年来，国内取得了突破性的进展，从进口石墨材料到国产石墨材料，到进口碳碳复合材料，到如今的国产碳碳复合材料。根据业内推算，2022年市场对碳碳复合材料的总需求在6000～8000t，碳碳复合材料的使用寿命在12-24个月不等，每年拉晶企业报废的碳碳产品保守估计在2000t以上，后期将会持续增加。报废之后的碳碳产品，主要成分是碳纤维、碳基体、局部残硅、极少量的SiC，不能自然降解，属于固态工业废物，不能当成一般垃圾处理，处理成本较高。由于碳纤维本身价值较高，这部分废弃物的潜在价值较大，如何有效利用、开发其价值，是业内急需解决的问题。另外，这部分废弃料中除了碳、硅元素外，其他金属杂质元素含量极低，针对光伏热场用材料来说，属于低灰分的高纯优质原材料。

目前单晶硅行业，N性单晶电池效率提升潜力高于P-PREC电池，是推动发电成本继续下降的下一代主流电池技术，而N型单晶在硅料、辅材、工艺等环节的指标要求均高于P型，其中包含对辅材中拉晶热场更高纯度的要求。提供低成本、高纯的碳/碳热场是目前碳/碳行业迫在眉睫的需要解决的问题。

发明内容

本发明提供一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法，用于克服现有技术中碳/碳热场材料成本高、纯度不足等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1：收集碳碳光伏热场材料废品，按照硅侵蚀严重程度分为富硅料、残硅料和贫硅料，对所述富硅料和残硅料进行预处理，混合三种原料，得到物料；

S2：对所述物料进行除硅处理，然后进行破碎；

S3：按照设定的尺寸对破碎后的物料进行粉碎；

S4：对粉碎后的物料进行高温纯化，温度为2400～2600℃，时间为4～6h；

S5：对纯化后的物料进行碳沉积，得到初始料；

S6：筛分所述初始料，得到碳碳粉料和不同长度的短纤维；尺寸不符合要求的重返步骤S3；

不同长度的短纤维包括：1～3mm短纤维、3～5mm短纤维和5～10mm短纤维；

S7：将碳碳粉料、1～3mm短纤维、3～5mm短纤维、5～10mm短纤维和固态沥青粉末按质量比20～60:1～10:1～10:1～10:1～70混合，搅拌均匀，得到混合物料；

S8：对所述混合物料进行造粒，模具内热压固化，碳化处理，再进行浸渍-固化-碳化程序，得到预制材料；

S9：对所述预制材料进行二次高温纯化和二次碳沉积，得到高纯碳碳复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

本发明提供的利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法以碳碳光伏热场材料废品为原料，实现了碳碳光伏热场材料废品的回收再利用，既解决了处理难问题，又带来了经济效益。利用高温纯化以去除物料中的杂质(主要是去除金属杂质)。利用碳沉积将粉碎后的物料区别化，将具有一定长径比的短纤维，通过沉积生长出不同长度的晶须，使其长径比增大实现类纤维化，可作为后续产品的增强体使用，以取代目前常用的短纤维增强体，可有效降低生产成本；而不同长度的短纤维混合能够提高产品的结构强度，阻碍裂纹扩展。采用固态沥青粉末，可有效避免液态树脂与短纤维、碳碳粉料混合分散不均匀的问题。最后再次利用高温纯化和碳沉积，第一次高温纯化是保证主要原材料的灰分符合要求，而第二次高温纯化是保证经过各工序之后整个产品的灰分仍符合要求，因为后续的浸渍-碳化等过程都可能引入新的金属杂质；两次碳沉积均能够进一步减少物料内部可能残余的金属杂质在使用过程中的缓慢释放，等效于进一步降低了物料的杂质含量，最终制得高纯碳碳复合材料。

本发明利用光伏热场报废产品作为原材料，保证主要原材料灰分低，经过粉碎后物料高温纯化、高纯碳沉积保证物料在微观尺度上高纯度，最终对工件进行高温纯化、高纯碳沉积，从原材料、中间过程、最终成品、微观尺度、宏观尺度各个方面保证了产品的高纯度和低灰分。本发明制备的高纯碳碳复合材料成本低、纯度高，可很好的应用于对灰分要求很高的P型、N型单晶炉热场和半导体热场。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1：收集碳碳光伏热场材料废品，按照硅侵蚀严重程度分为富硅料、残硅料和贫硅料，对所述富硅料和残硅料进行预处理，混合三种原料，得到物料。

碳碳光伏热场材料废品，主要是碳/碳坩埚、碳/碳导流筒、碳/碳盖板等其他碳/碳复合材料部件。

S2：对所述物料进行除硅处理，然后进行破碎。

S3：按照设定的尺寸对破碎后的物料进行粉碎。

S4：对粉碎后的物料进行高温纯化，温度为2400～2600℃，时间为4～6h。

S5：对纯化后的物料进行碳沉积，得到初始料。

S6：筛分所述初始料，得到碳碳粉料和不同长度的短纤维；尺寸不符合要求的重返步骤S3；

不同长度的短纤维包括：1～3mm短纤维、3～5mm短纤维和5～10mm短纤维。

S7：将碳碳粉料、1～3mm短纤维、3～5mm短纤维、5～10mm短纤维和固态沥青粉末按质量比20～60:1～10:1～10:1～10:1～70混合，搅拌均匀，得到混合物料。

S8：对所述混合物料进行造粒，模具内热压固化，碳化处理，再进行浸渍-固化-碳化程序，得到预制材料。

S9：对所述预制材料进行二次高温纯化和二次碳沉积，得到高纯碳碳复合材料。

优选地，在步骤S1中，所述预处理具体为：

对所述富硅料和残硅料进行表面机械清理和打磨

优选地，在步骤S2中，所述除硅处理具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间8～12h；

第二阶段：1200℃升温至1800～2200℃，时间10～14h；

第三阶段，1800～2200℃下保温2～5h。

在加热阶段，升温较快，主要考虑高温炉升温效率；在较高温度时，一是高温炉升温速度本身会下降(热损耗加大)，二是需要在除硅温度区间停留较长时间。当温度达到1450℃左右开始由于饱和蒸汽压的原理、真空负压能够除硅。

优选地，在步骤S4中，所述高温纯化具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间8～12h；

第二阶段：1200℃升温至1800℃，时间10～14h；

第三阶段，1800℃升温至2400～2600℃，时间20～24h；

第四阶段，2400～2600℃下保温4～6h。

高温纯化以去除金属杂质。在加热阶段，升温较快，主要考虑高温炉升温效率；在较高温度时，一是高温炉升温速度本身会下降(热损耗加大)，二是需要在除硅温度区间停留较长时间。当温度达到1500℃左右开始由于饱和蒸汽压的原理、真空负压能够除金属杂质。

优选地，在步骤S5中，所述碳沉积的载气为丙烷与惰性气体的混合气、丙烯与惰性气体的混合气、天然气与惰性气体的混合气中的一种。

优选地，在步骤S5中，所述碳沉积的沉积温度为950～1100℃，沉积时间为90～95h。

高纯碳沉积在物料表面进行高纯涂层，能够进一步减少物料内部可能残余的金属杂质在使用过程中的缓慢释放，等效于进一步降低了物料的杂质含量。

优选地，在步骤S7中，所述固态沥青粉末的粒径为40～200目，以利于与碳碳粉料、1～3mm短纤维、3～5mm短纤维、5～10mm短纤维混合均匀。

优选地，在步骤S9中，所述二次高温纯化具体为：

第一阶段：室温升温至600℃，时间3～4h；

第二阶段：600℃升温至1000℃，时间5～14h；

第三阶段：1000℃升温至1600℃，时间10～14h；

第四阶段，1600℃升温至2200℃，时间20～24h；

第五阶段，2200℃下保温4～6h。

第一次高温纯化和沉积是保证主要原材料的灰分符合要求。第二次纯化是保证经过各工序之后整个产品的灰分符合要求，因为后续的浸渍-碳化等过程都可能引入新的金属杂质。

优选地，在步骤S9中，所述二次碳沉积的载气为丙烷与惰性气体的混合气、丙烯与惰性气体的混合气、天然气与惰性气体的混合气中的一种；

所述碳沉积的沉积温度为980～1050℃，沉积时间为90～95h。

高纯碳沉积在工件表面进行高纯涂层，能够进一步减少工件内部可能残余的金属杂质在使用过程中的缓慢释放，等效于进一步降低了工件的杂质含量。

优选地，所述惰性气体为氮气或者氩气。

实施例1

本实施例提供一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1：收集碳碳光伏热场材料废品，按照硅侵蚀严重程度分为富硅料、残硅料和贫硅料，对富硅料和残硅料进行表面机械清理和打磨，将表面的硅块、硅粒、硅渣等尽可能的清理干净，混合三种原料，得到物料；

S2：对物料进行除硅处理，具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间10h；

第二阶段：1200℃升温至2000℃，时间12h；

第三阶段，2000℃下保温3h。

将除硅处理后的物料进行表面机加工，将表面被侵蚀的部分、残硅层、硅化层通过机械加工的方式加工掉。

然后进行破碎。

S3：按照设定的尺寸对破碎后的物料进行粉碎；

S4：对粉碎后的物料进行高温纯化，具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间10h；

第二阶段：1200℃升温至1800℃，时间12h；

第三阶段，1800℃升温至2500℃，时间22h；

第四阶段，2500℃下保温5h。

高温纯化炉内热场材料灰分低于20ppm，经过纯化炉处理之后材料的灰分在50ppm以下。

S5：对纯化后的物料进行碳沉积92h，得到初始料；

沉积温度：1000℃，气源：(丙烯：氮气＝8：1)，沉积炉自身热场材料灰分低于20ppm，制得的沉积碳灰分低于50ppm。

S6：筛分初始料，得到碳碳粉料和不同长度的短纤维；尺寸不符合要求的重返步骤S3；

不同长度的短纤维包括：1～3mm短纤维、3～5mm短纤维和5～10mm短纤维；

S7：将碳碳粉料、1～3mm短纤维、3～5mm短纤维、5～10mm短纤维和固态沥青粉末按质量比20:10:10:10:50混合，搅拌均匀，得到混合物料；

S8：对混合物料进行造粒，模具内热压固化，碳化处理，再进行浸渍-固化-碳化程序，得到预制材料；

S9：对预制材料进行二次高温纯化，具体为：

第一阶段：室温升温至600℃，时间3h；

第二阶段：600℃升温至1000℃，时间10h；

第三阶段：1000℃升温至1600℃，时间12h；

第四阶段，1600℃升温至2200℃，时间22h；

第五阶段，2200℃下保温5h。

二次碳沉积，沉积温度：1000℃，气源：(丙烯：氮气＝8：1)，得到高纯碳碳复合材料。

本实施例制备得到的高纯碳碳复合材料密度为1.3g/cm

实施例2

本实施例提供一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1：收集碳碳光伏热场材料废品，按照硅侵蚀严重程度分为富硅料、残硅料和贫硅料，对富硅料和残硅料进行表面机械清理和打磨，将表面的硅块、硅粒、硅渣等尽可能的清理干净，混合三种原料，得到物料；

S2：对物料进行除硅处理，具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间8h；

第二阶段：1200℃升温至1800℃，时间14h；

第三阶段，1800℃下保温5h。

将除硅处理后的物料进行表面机加工，将表面被侵蚀的部分、残硅层、硅化层通过机械加工的方式加工掉。

然后进行破碎。

S3：按照设定的尺寸对破碎后的物料进行粉碎；

S4：对粉碎后的物料进行高温纯化，具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间8h；

第二阶段：1200℃升温至1800℃，时间10h；

第三阶段，1800℃升温至2400℃，时间24h；

第四阶段，2400℃下保温6h。

高温纯化炉内热场材料灰分低于20ppm，经过纯化炉处理之后材料的灰分在50ppm以下。

S5：对纯化后的物料进行碳沉积90h，得到初始料；

沉积温度：950℃，气源：(丙烷：氮气＝8：1)，沉积炉自身热场材料灰分低于20ppm，制得的沉积碳灰分低于50ppm。

S6：筛分初始料，得到碳碳粉料和不同长度的短纤维；尺寸不符合要求的重返步骤S3；

不同长度的短纤维包括：1～3mm短纤维、3～5mm短纤维和5～10mm短纤维；

S7：将碳碳粉料、1～3mm短纤维、3～5mm短纤维、5～10mm短纤维和固态沥青粉末按质量比40:5:4:6:45混合，搅拌均匀，得到混合物料；

S8：对混合物料进行造粒，模具内热压固化，碳化处理，再进行浸渍-固化-碳化程序，得到预制材料；

S9：对预制材料进行二次高温纯化，具体为：

第一阶段：室温升温至600℃，时间4h；

第二阶段：600℃升温至1000℃，时间5h；

第三阶段：1000℃升温至1600℃，时间10h；

第四阶段，1600℃升温至2200℃，时间20h；

第五阶段，2200℃下保温4h。

二次碳沉积，沉积温度：980℃，气源：(丙烷：氮气＝8：1)，得到高纯碳碳复合材料。

本实施例制备得到的高纯碳碳复合材料密度为1.1g/cm

实施例3

本实施例提供一种利用碳碳光伏热场材料废品制备高纯碳碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1：收集碳碳光伏热场材料废品，按照硅侵蚀严重程度分为富硅料、残硅料和贫硅料，对富硅料和残硅料进行表面机械清理和打磨，将表面的硅块、硅粒、硅渣等尽可能的清理干净，混合三种原料，得到物料；

S2：对物料进行除硅处理，具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间12h；

第二阶段：1200℃升温至2200℃，时间10h；

第三阶段，2200℃下保温2h。

将除硅处理后的物料进行表面机加工，将表面被侵蚀的部分、残硅层、硅化层通过机械加工的方式加工掉。

然后进行破碎。

S3：按照设定的尺寸对破碎后的物料进行粉碎；

S4：对粉碎后的物料进行高温纯化，具体为：

第一阶段：室温升温至1200℃，时间12h；

第二阶段：1200℃升温至1800℃，时间14h；

第三阶段，1800℃升温至2600℃，时间20h；

第四阶段，2600℃下保温4h。

高温纯化炉内热场材料灰分低于20ppm，经过纯化炉处理之后材料的灰分在50ppm以下。

S5：对纯化后的物料进行碳沉积95h，得到初始料；

沉积温度：1100℃，气源：(丙烯：氮气＝8：1)，沉积炉自身热场材料灰分低于20ppm，制得的沉积碳灰分低于50ppm。

S6：筛分初始料，得到碳碳粉料和不同长度的短纤维；尺寸不符合要求的重返步骤S3；

不同长度的短纤维包括：1～3mm短纤维、3～5mm短纤维和5～10mm短纤维；

S7：将碳碳粉料、1～3mm短纤维、3～5mm短纤维、5～10mm短纤维和固态沥青粉末按质量比60:1:1:1:37混合，搅拌均匀，得到混合物料；

S8：对混合物料进行造粒，模具内热压固化，碳化处理，再进行浸渍-固化-碳化程序，得到预制材料；

S9：对预制材料进行二次高温纯化，具体为：

第一阶段：室温升温至600℃，时间3h；

第二阶段：600℃升温至1000℃，时间14h；

第三阶段：1000℃升温至1600℃，时间12h；

第四阶段，1600℃升温至2200℃，时间24；

第五阶段，2200℃下保温6h。

二次碳沉积，沉积温度：1050℃，气源：(丙烯：氮气＝8：1)，得到高纯碳碳复合材料。

本实施例制备得到的高纯碳碳复合材料密度为1.5g/cm

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。