一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法

技术领域

本发明涉及电极领域，尤其涉及一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法。

背景技术

超级电容器作为一种可再生且绿色环保的储能设备，因具有瞬时功率大、循环性能好以及安全可靠等特点在特定领域被广泛探索和应用点，其中柔性超级电容器在可穿戴电子器件中具有广泛的应用前景，但高效柔性电极的制备仍存在较大的挑战。

凝胶是由高分子或者胶体粒子在一定条件下形成的特殊分散体系，它通常具有一个充满分散介质(液体或气体)的三维纤维状渗透网状结构。凝胶既表现为固体，同时也拥有一定的粘弹性，是一种优秀的柔性材料。但是凝胶一般不导电，作为电极材料的话，需要进行一定的改性，如混合导电活性材料(如导电聚合物、金属氧化物/硫化物等)。此外，目前的电子器件器件受限于材料结构和性能的选择，存在着各种局限与缺陷。因此，探寻一种简单普适和绿色环保的方法制备出更加均匀、稳定的柔性电化学电极对柔性超级电容器的发展至关重要。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种基于MXene/聚吡咯/NiCo

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法，包括以下步骤：

1)MXene纳米片的制备：将氟化锂和盐酸混合搅拌，然后将MAX相Ti

2)ZIF-8的制备：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于N-N二甲基甲酰胺中，搅拌，加入甲醇静置，离心，洗涤，干燥，得到ZIF-8；

3)NiCo

4)MXene/聚吡咯/NiCo

步骤1)中，氟化锂、盐酸和Ti

步骤1)中，反应温度为30～40℃，并持续搅拌20～28h。

步骤1)中，所述通过多次离心和洗涤，获得分散液的步骤包括：将反应完毕的液体进行离心，离心条件为3000～4000rpm，8～12min，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，超声，继续离心，离心条件为3000～4000rpm，8～12min，重复几次直到离心后倒出的液体pH值为4～6；然后在离心管中加入乙醇超声1～2h进行插层，超声完毕后离心，离心条件为8000～12000rpm，8～12min，将离心的沉淀产物加入去离子水，继续超声和离心，离心条件为3000～4000rpm，3～5min，收取黑棕色上液为少层分散液。

步骤2)中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为(3～5):1；所述静置的时间为20～28h。

步骤2)中，所述洗涤采用甲醇进行清洗，离心的条件为8000～12000rpm，8～12min；干燥温度为40～60℃。

步骤3)中，六水合氯化镍、六水合氯化钴、尿素、ZIF-8和九水合硫化钠的质量比为(20～40):(10～20):(10～20):1:(20～30)；所述九水合硫化钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。

步骤3)中，第一水热反应的条件为100～150℃下反应8～12h；第二次水热反应的条件为50～200℃下反应2～2.5h；所述离心的条件为8000～10000rpm，8～12min；所述洗涤采用去离子水洗涤。

步骤4)中，丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、MXene、NiCo

步骤4)中，离心的条件为3000～4000rpm，5～10min；紫外灯照射时间为30～40min。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明集成MXene、聚吡咯以及NiCo

2、本发明的方法简单实用且能够重复大量操作，为柔性凝胶态电极的制备提供一种新的思路与方法。

附图说明

图1为MXene纳米片的TEM图。

图2为ZIF-8样品的SEM图。

图3为NiCo

图4为不同MXene含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)和(c)的MXene含量分别为10mg、30mg和50mg。

图5为不同MXene含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率对比图。

图6为不同聚吡咯含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚吡咯含量分别为10mg、30mg、50mg、70mg和90mg。

图7为不同聚吡咯含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率对比图。

图8为含有不同添加剂的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)和(c)的添加剂分别为30mg MXene，30mg MXene和30mg聚吡咯，30mg MXene、30mg聚吡咯和50mgNiCo

图9为含有不同添加剂的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率对比图。

图10为含有30mg MXene的聚丙烯酰胺凝胶电极在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。

图11为含有30mg MXene的聚丙烯酰胺凝胶电极在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图12为中含有30mg MXene和30mg聚吡咯的聚丙烯酰胺凝胶电极在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。

图13为含有30mg MXene和30mg聚吡咯的聚丙烯酰胺凝胶电极在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图14为含有30mg MXene、30mg聚吡咯和50mg NiCo

图15为含有30mg MXene、30mg聚吡咯和50mg NiCo

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

本实施例一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法，包括以下步骤：

1)MXene纳米片的制备

称取2g氟化锂和40mL 9M盐酸在100mL聚四氟烧杯中搅拌30min(转速为400rpm，磁力搅拌采用IKA HS4)。将2g MAX相(Ti

2)ZIF-8的制备

称取0.67g六水合硝酸锌和0.167g 2-甲基咪唑溶于50mL N-N二甲基甲酰胺，然后加入搅拌子搅拌至完全溶解。将80mL甲醇加入至上述溶液，随后在室温下静置24h。反应完毕后使用甲醇将悬浊液离心清洗取得白色沉淀物，条件为10000rpm，10min。最后将产物放入40℃电热鼓风干燥箱中干燥过夜。参见图2，为ZIF-8样品的SEM图，形貌呈现为许多颗粒的堆积。

3)NiCo

称取1.663g六水合氯化镍、0.714g六水合氯化钴和0.6g尿素溶解于60mL去离子水中。然后称取50mg ZIF-8样品加入前驱体溶液中均匀分散，将上述混合溶液转移至80mL聚四氟乙烯反应釜中，在130℃的条件下反应10h。反应完毕后用去离子水在8000rpm的条件下将反应物离心清洗10min，清洗3次后将产物放入60℃烘箱干燥。称取1.2g九水合硫化钠溶解于60mL去离子水中，然后硫化钠溶液和上述干燥后的产物共同转移至80mL的聚四氟乙烯反应釜中，并且在180℃的条件下反应2h。反应完毕后用去离子水在8000rpm的条件下将反应物离心清洗10min，清洗3次后将产物放入60℃真空干燥箱干燥。参见图3，为NiCo

4)MXene/聚吡咯/NiCo

称取3.1275g丙烯酰胺单体、0.019g亚甲基双丙烯酰胺、0.053g过硫酸铵和适量添加剂溶解在20mL去离子水中，加入搅拌子搅拌至澄清透明。然后，将上述前驱体溶液使用注射器和过滤头过滤至50mL离心管中。随后，在3000rpm转速下将溶液离心3min使得溶液里无明显气泡存在。最后，将溶液注入模具(每个模具均注入3mL溶液)，同时滴加1μL四甲基乙二胺，混合均匀后在紫外灯光下照射30min。(注：添加剂分别为MXene、聚吡咯和NiCo

本实施例通过对添加剂MXene和聚吡咯的含量进行调整，探索MXene以及聚吡咯对于聚丙烯酰胺凝胶电极的微观形貌、力学性能以及电化学性能等方面的影响，并且得到MXene以及聚吡咯的最佳用量。

实施例1

采用上述制备方法，探索了不同MXene含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的性能，本实施例中添加剂为不同含量的MXene，分别为10mg、30mg和50mg。图4为不同MXene含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图，图(a)、(b)和(c)的MXene含量分别为10mg、30mg和50mg，MXene含量的增加使得聚丙烯酰胺凝胶电极颜色加深。

本实施例将制备的样品进行电导率测试。

电导率测试流程如下：采用电容电桥测试仪，首先固定住两块铂片当作正负极，然后将凝胶放入两块铂片之间并且使得凝胶完全接触两块铂片，最后连接电容电桥测试仪即可测得电阻值。根据电导率公式计算可得电极电导率。如图5所示，MXene含量的增多使得聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率逐步增大。

实施例2

采用上述制备方法，探索了不同聚吡咯含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的性能，本实施例中添加剂为不同含量的聚吡咯，分别为10mg、30mg、50mg、70mg和90mg。图6为不同聚吡咯含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚吡咯含量分别为10mg、30mg、50mg、70mg和90mg，聚吡咯含量的增加使得聚丙烯酰胺凝胶电极颜色加深。

本实施例将制备的样品进行电导率测试，测试方法同实施例1。如图7所示，聚吡咯含量的增多使得聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率逐步增大。

实施例3

采用上述制备方法，探索了不同添加剂的聚丙烯酰胺凝胶电极的性能，本实施例中添加剂分别为30mg MXene，30mg MXene和30mg聚吡咯，30mg MXene、30mg聚吡咯和50mgNiCo

本实施例将制备的样品进行电导率测试、充放电测试和循环伏安测试。

电导率测试方法同实施例1。如图9所示，添加剂的增加使得聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率逐步增大，其中，含有30mg MXene、30mg聚吡咯和50mg NiCo

充放电测试流程如下：用CHI600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的聚丙烯酰胺凝胶电极为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的恒流充放电进行测试，分别为0.1A g

循环伏安(CV)测试流程如下：用CHI600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的聚丙烯酰胺凝胶电极为工作电极。在CV测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为50mV s