利用氯乙酰氯生产过程中残留物生产氯乙酸混合酸和三氯乙酰氯的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及利用氯乙酰氯生产过程中残留物生产氯乙酸混合酸和三氯乙酰氯的方法。

背景技术

氯乙酰氯是一种重要的有机中间体，由于反应活性高，作为酰化剂在合成产品的收率和质量方面比其它酰化方法具有更大的优越性，因而被广泛用于农药、医药、染料、助剂、萃取溶剂、致冷剂、灭火剂、润滑油添加剂、军用毒气的合成等方面。

在农药方面，氯乙酰氯主要用于合成二硫代和单硫代磷酸酯类杀虫、杀螨剂，氯代乙酰胺类除草剂。在医药方面，氯乙酰氯可用于合成治疗胃溃疡药物、治疗心血管疾病的药物、抗癌药物、治疗中枢神经系统疾病的药物以及合成抗生素类药物等。此外，氯乙酰氯还用于制备杀血吸虫的吡喹酮类药物，制备血小板活性抗剂的四氢呋哺类药物以及用作其它药物和医药中间体等。

在染料方面，可用于合成N一氯乙酰基胺类中间体和合成中性艳蓝GL染料、聚酯纤维专用染料以及偶氮分散红等。

在食品、饲料添加剂方面，氯乙酰氯主要用于合成各种氨基酸，也可用于生产畜禽生长促进剂喹乙醇。

在其它方面，氯乙酰氯可用作聚合用的催化剂、聚合物的稳定剂与改性剂、表面处理剂，防止金属材料熔焊时飞溅的表面涂料，润滑油添加剂、漂白剂、金属络合剂以及表面活性剂等。

氯乙酰氯的工业化生产，一般采用的是氯乙酸在硫磺做催化剂下，通入氯气。该方法的优点是产品纯度高、投资少，操作简单，易于掌握，所以现在该工艺被普遍应用。缺点是残留物危废是产量的5％左右，至今没有被研究解决，根本原因是不知道残留物中是否存在可利用物质。氯乙酰氯在生产过程中产生釜残物质，常温为黑色焦油状固体，80℃以上具有流动性，就有刺鼻酸味和腐烂苹果味道。一般情况下很难处理，只有通过强碱中和后燃烧处理，处理成本较高。氯乙酰氯市场需求大，产量大，氯乙酰氯国内年产量在10万吨左右，生产过程中的残留物在5％左右，也就是每年5000吨左右。残留物以前都做为危废处理，处理成本太大。

发明内容

为了解决上述问题，通过分析研究之后，确定了残留物的主要成分是混合酸酐，占残留物总量的90％左右，解析到各种氯乙酸所分布的组成为，一氯乙酸含量94％，二氯乙酸占5％左右，三氯乙酸占0.5％左右。除混合酸酐占总量的90％左右，还有5％左右是碳化物质，氯乙酰氯5％左右。

根据解析的组成是混合酸，我们推测残留物中的混合酸酐包括：一氯乙酸酐，二氯乙酸酐，一氯乙酸与二氯乙酸的混合酸酐，一氯乙酸和三氯乙酸的混合酸酐以及其他低含量的混合酸酐。因为混合酸酐不是纯物质，混合酸酐提取出后也没有直接用途，只有将混合酸酐分解为各种氯乙酸混合物，并且这种氯乙酸混合物只能用作生产三氯乙酰氯或三氯乙酸的原料。

混合酸酐的提取采取有机溶剂提取，原则上能够溶解混合酸酐的溶剂都能做为提取用溶剂，但和酸酐反应的溶剂不能使用，如甲醇、乙醇等醇类溶剂。因此可选溶剂常见的有乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷等。建议不使用毒性较大的芳香族溶剂。

混合酸酐提取后加水水解，将混合酸酐转化为混合酸，原则上水量越大水解越彻底，但实际上，含水量大的混合酸不利于生产使用，由于含水量过多不能直接用作生产三氯乙酸和三氯乙酰氯的原料，还需进行脱水达到含水量小于0.5％后，才能符合生产三氯乙酸和三氯乙酰氯的原料使用要求。

本专利所述的是定量水解混合酸酐，所得到的混合酸含水量小于0.5％，同时在水解过程中，控制水解温度不低于60℃，防止在低温下水解反应不能完全引发，而可能产生瞬间爆发式反应，产生安全隐患。

在处理反应残留物过程中将5％左右的氯乙酰氯一并水解处理，在处理成本方面较为有利。

本发明的第一方面在于公开利用氯乙酰氯生产过程中残留物生产氯乙酸混合酸的方法，其特征在于，所述氯乙酰氯生产过程为氯乙酸在硫磺做催化剂下通入氯气，所述残留物常温为黑色焦油状固体，80℃以上具有流动性，具有刺鼻酸味和腐烂苹果味道。

在本发明的一些优选的实施方式中，包括以下步骤：

S01，取所述残留物，溶剂溶解，过滤，得到滤液；

S02，所述滤液，加水，进行水解反应；

S03，蒸馏出所述溶剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01中，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或氯仿中的一种或多种。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01中，在烧瓶中进行溶解步骤，所述残留物与所述溶剂的比例为300g：700-800g。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01中，在反应釜中进行溶解步骤，所述残留物与所述溶剂的比例为1800kg：4000-5000kg。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01中，加热至50-80℃进行所述溶解。

在本发明的一些优选的实施方式中，S02中，所述滤液加热至不低于60℃后加水，进行水解反应。

本发明的第二方面在于公开一种利用第一方面所述的方法生产的氯乙酸混合酸的制备三氯乙酰氯的方法，包括以下步骤：

S11，反应釜中，投入所述混合氯乙酸和硫磺，升温，通氯气至全部溶解；

S12，升温，通氯至回流液颜色变成黄色时，停止通氯；

S13，降温，添加吡啶，升温，再通氯，直至氯化反应液不再吸收氯气为止，停止通氯气；

S14，继续加热赶出反应液中游离氯，然后降温，之后将氯化液转移到精馏系统进行精馏，得到所述三氯乙酰氯。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合氯乙酸、硫磺和吡啶的重量比例为2000：(350-370):(6-8)。

在本发明的一些优选的实施方式中，S11中，升温至48-55℃，

在本发明的一些优选的实施方式中，S12中，升温至65-75℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，S13中，降温至38-45℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，S13中，升温至60℃-65℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，S14中，降温至35℃-40℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，通过开关冷凝器冷却水、开关和夹套蒸汽或反应发热来进行升温和降温的温度控制。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明分析确定了氯乙酰氯生产过程中的残留物中物质成分及含量，通过定量水解，得到水分含量较低且能直接可用的氯乙酸混合酸。

(2)本发明以氯乙酰氯生产过程中的残留物为原料来生产氯乙酸混合酸和三氯乙酰氯，既解决了废物污染环境的问题，又对其进行了利用，降低了制造产品的成本。

(3)本发明中发现，所述残留物在溶剂中的水解温度不低于60℃，水解温度低于60℃时，反应速度慢，容易滴加物料多，在反应釜中未反应物料累计多，一旦釜中温度超过60℃，反应会瞬间发生，反应热不能瞬间转移而引发爆炸。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

所述缓慢升温为升温速度低于5℃/min。

若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。

实施例1

2000ml四口烧瓶，安装电动搅拌、温度计、回流冷凝管。称取生产氯乙酰氯残留物300克投入四口烧瓶中，投入乙酸乙酯溶剂750克。不断搅拌下，用电加热套加热，缓慢升温至50℃，趁热过滤，除去不能溶解的杂质，收集滤液备用。

将上述滤液重新投入2000ml的四口反应瓶中，安装电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，并称取28.5克水入恒压滴液漏斗中。不断搅拌下，用电加热套加热，缓慢升温至60℃后，缓慢滴加恒压滴液漏斗中的水入反应瓶中进行水解反应，用时1小时左右，反应完成。

将上述反应装置改为蒸馏装置，不断搅拌下，缓慢升温蒸出溶剂乙酸乙酯，至100℃已基本不出溶剂时，改为减压蒸馏，根据出溜量大小逐渐加大真空度，直至真空度达到-0.095MPa、温度在100℃时不再出溜分为止。回收釜底料混合氯乙酸313克。

实施例2

2000ml四口烧瓶，安装电动搅拌、温度计、回流冷凝管，称取生产氯乙酰氯残留物300克投入烧瓶中，投入甲苯溶剂750克。不断搅拌下，用电加热套加热，缓慢升温至80℃，趁热过滤，除去不能溶解的杂质，收集滤液备用。

将上述滤液重新投入2000ml的四口反应瓶中，安装电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，并称取28.5克水入恒压滴液漏斗中。不断搅拌下，用电加热套加热，缓慢升温至60℃，缓慢滴加恒压滴液漏斗中的水入反应瓶中进行水解反应，用时1小时左右，反应完成。

将上述反应装置改为蒸馏装置，不断搅拌下，缓慢升温蒸出溶剂甲苯，至120℃已基本不出溶剂时，改为减压蒸馏，根据出溜量大小逐渐加大真空度，直至真空度达到-0.095MPa、温度在120℃时不再出溜分为止。回收釜底料混合氯乙酸314克。

实施例3

2000ml四口烧瓶，安装电动搅拌、温度计、回流冷凝管，称取生产氯乙酰氯残留物400克投入烧瓶中，投入氯仿溶剂1000克。不断搅拌下，用电加热套加热，缓慢升温至50℃，趁热过滤，除去不能溶解的杂质，收集滤液备用。

将上述滤液重新投入2000ml的四口反应瓶中，安装电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，并称取38.0克水入恒压滴液漏斗中。不断搅拌下，用电加热套加热，缓慢升温至60℃后，缓慢滴加恒压滴液漏斗中的水入反应瓶中进行水解反应，用时1小时左右，反应完成。

将上述反应装置改为蒸馏装置，不断搅拌下，缓慢升温蒸出溶剂氯仿，至100℃已基本不出溶剂时，改为减压蒸馏，根据出溜量大小逐渐加大真空度，直至真空度达到-0.095MPa、温度在100℃时不再出溜分为止。回收釜底料混合氯乙酸422克。

实施例4

6300L搪瓷反应釜，投入生产氯乙酰氯残留物1800千克，投入二氯乙烷溶剂4500千克。不断搅拌下，开夹套蒸汽加热，缓慢升温至50℃，趁热压滤，除去不能溶解的杂质，滤液进入水解釜。

将上述滤液在不断搅拌下，用蒸汽缓慢加热到60℃后，缓慢滴加计量槽里的170千克水进行水解反应，用时2小时左右，反应完成。

常压和减压蒸馏脱溶剂。水解后的反应液在蒸馏釜内，先常压状态、不断搅拌下，用蒸汽加热缓慢升温，蒸出溶剂二氯乙烷，至120℃已基本不出溶剂时，改为减压蒸馏，根据出溜量大小逐渐加大真空度，直至真空度达到-0.095MPa、温度在120℃时不再出溜分为止。釜内二氯乙烷脱净后，在保持釜内真空状态并不断搅拌下，开夹套循环水，将釜温降至80℃，然后卸掉真空至釜内处于常压状态，停搅拌。装桶称重，回收釜底料混合氯乙酸1880千克。

实施例5

3000L搪瓷氯化反应釜中，投入实施例4生产的混合氯乙酸2000千克，投硫磺360千克。打开冷凝器冷却水和尾气吸收系统，不断搅拌下，开夹套蒸汽加热，缓慢升温至50℃，开始通氯气直至全部熔解。同时关闭夹套加热，氯化反应自然升温至70℃，通氯至回流液颜色变成黄色时，停止通氯。降温至40℃，添加7千克吡啶，然后再升温至60℃以上，再通氯，直至氯化反应液不再吸收氯气为止，停止通氯气，继续加热赶出反应液中游离氯，然后降温至40℃以下，之后将氯化液转移到精馏系统进行精馏，得到前留份105千克，含量93.5％，得到产品三氯乙酰氯3662千克，含量99.45％，收率95％。

其中，三氯乙酰氯的气相色谱检测条件：

色谱柱SE-30，柱温80℃保持3分钟，然后以15℃/分钟升温至180℃，保持10分钟。

进样口250℃，检测器250℃，柱前压0.06MPa。

进样量：2微升。直接进样检测。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。