一种多彩电致变色薄膜、器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致变色技术领域，具体涉及一种多彩电致变色薄膜、器件及其制备方法。

背景技术

电致变色是指在外加电场作用下，伴随着离子的注入与脱出，材料或器件的光学属性和颜色发生可逆变化的现象，技术优势在于能耗低、对比度高、响应速度快、色彩变化丰富，且可以让用户根据个人喜好进行个性化定制，因此在智能窗、汽车防眩光后视镜、电致变色显示以及变色眼镜等领域具有广阔的应用前景。

电致变色材料按材料类型可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类。有机电致变色材料具有响应时间快、色彩丰富可调等特点，然而，由于有机材料本身结构上的限制，使得有机电致变色材料在光照、电化学条件下的寿命和稳定性较差，无法满足多次使用的商业化条件。无机电致变色材料一般由过渡金属氧化物或其衍生物组成，目前研究较多的无机电致变色材料主要有氧化钨，氧化镍等材料，一般具有着色效率高、循环稳定性高多等特点，但是显色较为单一。其中，氧化钒在不同的电压下能够展现出多彩特性，这与钒离子丰富的价态有关。然而，氧化钒存在的问题在于它的离子扩散系数较低，电导率较低，着色效率低以及化学稳定性较差，从而导致氧化钒薄膜和基于氧化钒所组装的多色电致变色器件响应速度慢、光调制范围窄和循环稳定性差，进而限制了它的实际应用。

发明内容

为了克服上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种多彩电致变色薄膜及电致变色器件的制备方法，该方法通过在室温、常压下分解金属无机前驱物形成金属氧化物，无需模板便可制备出具有多孔结构的电致变色和离子存储金属氧化物薄膜。同时，通过对退火温度进行调节，可以调控薄膜的结晶度。其中，非晶态V

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种多彩电致变色薄膜，由V

本发明提供了一种多彩电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将透明导体层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将透明导体层放置在烘箱中进行烘干；

2)将氯化钒前驱溶液涂覆于透明导体层上，得到氯化钒前驱物薄膜；

3)对前驱物薄膜进行紫外光照，重复涂覆、光照多次后，得到非晶多孔的V

4)将制得的非晶多孔的V

进一步的，所述透明导体层选用掺杂氟的SnO

进一步的，所述氯化钒前驱溶液由氯化钒与无水乙醇混合制得；氯化钒前驱溶液的浓度为0～1mol/L。

进一步的，步骤2)中氯化钒前驱溶液通过旋涂方式涂覆于透明导体层上；旋涂工艺具体为：在3000rpm下旋涂60秒。

进一步的，步骤3)中紫外光照时间为15～720分钟。

进一步的，步骤4)中退火温度为25～500℃，其中，当退火温度＜300℃时，得到非晶态薄膜；退火温度≥300℃时，得到结晶态薄膜，退火时间为1小时；制得的多彩电致变色V

本发明进一步提供了一种电致变色器件，包括第一透明导电层、多孔金属氧化物电致变色层、离子导体层、多孔金属氧化物离子存储层和第二透明导电层；

所述离子导体层位于第一透明导电层与第二透明导电层之间，所述多孔金属氧化物电致变色层位于第一透明导电层与离子导体层之间，所述多孔金属氧化物离子存储层位于离子导体层与第二透明导电层之间；

所述第一透明导电层、第二透明导电层均包括FTO透明导电玻璃和/或ITO透明导电玻璃；

所述离子存储层选用上述含有V

所述离子导体层包括中部开口的空心封装垫片与电解液，所述空心封装垫片设置于所述电致变色层与所述离子存储层之间，中部开口的空心封装垫片与电致变色层与离子存储层共同形成封闭空间，电解液位于该封闭空间内部；所述电解液为1mol/L的高氯酸锂-碳酸丙烯酯(LiClO

所述电致变色层为上述含有V

所述WO

a)将透明导体层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将透明导体层放置在烘箱中进行烘干；所述透明导体层选用FTO或ITO导电玻璃；

b)将氯化钨与异丙醇混合，制得氯化钨前驱溶液，氯化钨前驱溶液的浓度为0～1mol/L；

c)将氯化钨前驱溶液滴于透明导体层上，在3000rpm下旋涂60秒，得到氯化钨前驱物薄膜；

d)对前驱物薄膜进行紫外光照15～720分钟，重复涂覆、光照多次后，得到WO

e)将制得的WO

其中，电致变色器件制备方法，包括如下步骤：

A)将第一透明导电层与第二透明导电层将透明导体层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将第一透明导电层、第二透明导电层放置在烘箱中进行烘干；

B)分别将氯化钒、氯化钨与无水乙醇或异丙醇进行混合，得到氯化钒前驱溶液及氯化钨前驱溶液；

C)将氯化钒前驱溶液均匀涂覆于第二透明导电层上，并将氯化钒前驱溶液或氯化钨前驱溶液均匀涂覆于第一透明导电层上，得到含有氯化钒或氯化钨的前驱物薄膜；

D)对含有氯化钒或氯化钨的前驱物薄膜进行紫外光照，重复涂覆、光照多次后，得到V

E)将V

F)将第二透明导电层上的V

G)将第一透明导电层上的V

进一步的，步骤D)中重复涂覆、光照1-5次；

步骤F)中预锂化处理具体为使用电化学工作站在-0.7V下，1mol/L的LiClO

本发明具有以下优点：

1)本发明的电致变色薄膜制备方法与传统的高能耗、设备价格高昂、需要在高真空条件下使用的物理溅射法相比，所需能耗更低，操作简单，价格低廉，在室温、常压下无需模板便可以制备具有多孔结构的薄膜，同时可进行大规模制备。

2)本发明的电致变色薄膜在电致变色过程中，可以通过表面赝电容效应来提升材料的多彩电致变色性能。相较于传统结晶电致变色材料通过离子在晶格间的脱嵌实现变色，本发明的非晶电致变色薄膜主要通过表面赝电容效应实现变色，进而使得薄膜的光学调制范围广，可展现出黄色、蓝色、绿色、棕色多种颜色，变色速度快，循环稳定性高。

3)本发明的电致变色器件制备方法简单，变色速度快，循环稳定性好，制备的器件具有快速调控光线的性能；当从正电压施加到负电压的过程中，器件可以展现出橙色、黄色、绿色、蓝色等多彩颜色。

4)本发明的电致变色器件制备简单，易于推广，对电致变色眼镜、多彩显示的研制提供参考，为电致变色眼镜和显示的市场化进程起到推动作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制得的多彩电致变色薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是本发明中电致变色器件的结构示意图；

图3是实施例1制得的多彩电致变色薄膜处于不同电压下透过率与波长的关系图及对应颜色的实物图；

图4是实施例1制得的多彩电致变色薄膜在750nm处的着褪色响应时间图；

图5是实施例1制得的多彩电致变色薄膜的循环稳定性测试图；

图6是实施例1制得的多彩电致变色薄膜在不同扫描速率下的循环伏安图；

图7是实施例1制得的多彩电致变色薄膜在不同扫描速率下电容与法拉第贡献变化图；

图8是实施例2制得的多彩电致变色薄膜的SEM图；

图9是实施例2制得的多彩电致变色薄膜处于不同电压下透过率与波长的关系图及对应颜色的实物图；

图10是实施例2制得的多彩电致变色薄膜在750nm处的着褪色响应时间图；

图11是实施例2制得的多彩电致变色薄膜的循环稳定性测试图；

图12是实施例3得到的电致变色器件处于不同电压下透过率与波长的关系图及对应颜色的实物图；

图13是实施例3得到的电致变色器件在633nm处的着褪色响应时间图；

图14是实施例3得到的电致变色器件的循环稳定性测试图；

图15是实施例3得到的电致变色器件的着色效率图；

图16是实施例4得到的电致变色器件处于不同电压下透过率与波长的关系图及对应颜色的实物图；

图17是实施例4得到的电致变色器件在750nm处的着褪色响应时间图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的多彩电致变色薄膜，由V

多彩电致变色薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将透明导体层(透明导体层为FTO或ITO导电玻璃)用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将透明导体层放置在烘箱中进行烘干1小时；

2)将氯化钒与无水乙醇进行混合，得到0～1mol/L氯化钒前驱溶液；

3)将氯化钒前驱溶液滴于透明导体层上，在3000rpm下旋涂60秒，得到氯化钒前驱物薄膜；

4)对前驱物薄膜进行紫外光照15～720分钟，重复涂覆、光照多次后，得到非晶多孔V

5)将制得的V

本发明还提供了一种电致变色器件，

包括第一透明导电层、多孔金属氧化物电致变色层、离子导体层、多孔金属氧化物离子存储层和第二透明导电层；

所述离子导体层位于第一透明导电层与第二透明导电层之间，所述多孔金属氧化物电致变色层位于第一透明导电层与离子导体层之间，所述多孔金属氧化物离子存储层位于离子导体层与第二透明导电层之间；

所述第一透明导电层、第二透明导电层均包括FTO透明导电玻璃和/或ITO透明导电玻璃；

所述离子存储层选用上述含有V

所述离子导体层包括中部开口的空心封装垫片与电解液，所述空心封装垫片设置于所述电致变色层与所述离子存储层之间，中部开口的空心封装垫片与电致变色层与离子存储层共同形成封闭空间，电解液位于该封闭空间内部；所述电解液为1mol/L的LiClO

所述电致变色层为上述V

所述WO

a)将透明导体层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将透明导体层放置在烘箱中进行烘干；所述透明导体层选用FTO或ITO导电玻璃；

b)将氯化钨与异丙醇混合，制得氯化钨前驱溶液，氯化钨前驱溶液的浓度为0～1mol/L；

c)将氯化钨前驱溶液滴于透明导体层上，在3000rpm下旋涂60秒，得到氯化钨前驱物薄膜；

d)对前驱物薄膜进行紫外光照15～720分钟，重复涂覆、光照多次后，得到WO

e)将制得的WO

其中，电致变色器件制备方法，包括如下步骤：

A)将第一透明导电层与第二透明导电层将透明导体层用丙酮、水、无水乙醇的顺序超声清洗，之后将第一透明导电层、第二透明导电层放置在烘箱中进行烘干1小时；

B)分别将氯化钒、氯化钨与无水乙醇或异丙醇进行混合，得到氯化钒前驱溶液及氯化钨前驱溶液；

C)将氯化钒前驱溶液均匀滴于第二透明导电层上，并将氯化钒前驱溶液或氯化钨前驱溶液用玻璃滴管均匀滴于第一透明导电层上，在3000rpm下旋涂60秒，得到含有氯化钒或氯化钨的前驱物薄膜；

D)对前驱物薄膜进行紫外光照15-720分钟，重复涂覆、光照1-5次后，得到非晶多孔V

E)将非晶多孔V

F)第二透明导电层上的V

G)将第一透明导电层上的V

组装方式如下：

空心封装垫片其中三边通过胶水粘于离子存储层与电致变色层之间，，待粘结牢固后，用针筒从空心封装垫片未封的第四边注入电解液，最后使用胶水对第四边进行粘封，制得上述电致变色器件。

实施例1

本实施例提供一种非晶态多彩电致变色薄膜，具有如图1所示多孔结构，组成成分为V

(1)将FTO导电玻璃按照丙酮、水、无水乙醇的顺序分别超声清洗30分钟，在烘箱中干燥1小时；

(2)将471mg VCl

(3)将该溶液通过滴管滴到导电玻璃上，以3000rpm的转速旋涂60秒，得到前驱体薄膜；

(4)将该薄膜放置于紫外灯下照射120分钟，重复旋涂、光照4次后得到V

(5)将该薄膜转移至马弗炉，在100℃下退火1小时，得到一种含有多孔结构的V

实施例2

本实施例提供一种结晶态多彩电致变色薄膜，具有如图8所示多孔结构，组成成分为V

本实施例中的结晶态V

实施例3

本实施例提供一种电致变色器件，如图2所示，包括第一透明导电层、多孔金属氧化物电致变色层、离子导体层、多孔金属氧化物离子存储层和第二透明导电层；

离子导体层位于第一透明导电层与第二透明导电层之间，多孔金属氧化物电致变色层位于第一透明导电层与离子导体层之间，多孔金属氧化物离子存储层位于离子导体层与第二透明导电层之间；

第一透明导电层、第二透明导电层均包括FTO透明导电玻璃和/或ITO透明导电玻璃；

第一透明导电层和第二透明导电层为FTO导电玻璃。

电致变色层为光化学沉积法得到的厚度为600nm的WO

离子导体层中，包括中部开口的空心封装垫片与电解液，该封装垫片置于电致变色层与离子存储层之间，通过胶水封装后与所述电致变色层与所述离子存储层共同形成封闭空间，电解液位于该封闭空间内部；电解液为1mol/L的LiClO

本实施例的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一透明导电层FTO和第二透明导电层FTO按照丙酮、水、无水乙醇的顺序分别超声30分钟；

(2)将第一透明导电层FTO和第二透明导电层FTO放置在烘箱中进行烘干1小时；

(3)将157mg VCl

(4)将WCl

(5)将前驱物薄膜放置于紫外灯下照射，重复旋涂、光照多次后可得到不同厚度的薄膜，其中V

(6)将V

(7)使用电化学工作站，对V

(8)将WO

其中，V

空心封装垫片其中三边通过胶水粘于离子存储层与电致变色层之间，待粘结牢固后，用针筒从空心封装垫片未封的第四边注入电解液，最后使用胶水对第四边进行粘封，制得上述电致变色器件。

实施例4

本实施提供一种电致变色器件，如图2所示，包括第一透明导电层、多孔金属氧化物电致变色层、离子导体层、多孔金属氧化物离子存储层和第二透明导电层；第一透明导电层和第二透明导电层相对设置；多孔金属氧化物电致变色层位于第一透明导电层和离子导体层之间；多孔金属氧化物离子存储层位于离子导体层和第二透明导电层之间。

第一透明导电层和第二透明导电层为FTO导电玻璃。

电致变色层为实施例1所得到的厚度为370nm的非晶态V

离子导体层中，包括空心封装垫片与电解液，该封装垫片置于电致变色层与离子存储层之间，与所述电致变色层与所述离子存储层共同形成封闭空间，通过胶水封装后，电解液位于该封闭空间内部；电解液为1mol/L的LiClO

离子存储层为采用实施例1方法重复旋涂、光照2次制得的，厚度为190nm的非晶V

本实施例中的电致变色器件的制备方法同实施例3。

对各实施例制得的样品进行测试。

实验例1

采用实施例1中的非晶态多彩电致变色薄膜进行如下实验：

一、本发明的非晶态多彩电致变色薄膜在不同电压下的颜色与透过率变化

图1为实施例1制得的多彩电致变色薄膜的SEM图，表面呈现多孔结构。由图3可以看出V

二、非晶态多彩电致变色薄膜的着褪色响应时间

响应时间是衡量薄膜调节透过率快慢的参数之一，薄膜的着色电压为-0.1V，褪色电压为+0.8V，施加着色电压与褪色电压的时间均为90秒。图4为多孔电致变色薄膜在750nm处的着褪色响应时间图，在750nm处，可以看出薄膜的光调制范围为38％，着色时间t

三、非晶态多彩电致变色薄膜的循环稳定性

循环性能是衡量薄膜持续性使用的重要参数之一，薄膜的电压范围为+0.8V～-0.8V，扫速为100mV/s。图5为多孔电致变色薄膜的循环稳定性测试图，循环伏安法扫描4000次后，薄膜的电荷容量衰减程度约为17.8％。

四、非晶态多彩电致变色薄膜的表面赝电容效应

为了进一步研究电致变色薄膜的变色机理，我们将薄膜以不同的扫描速率进行循环，如图6所示，随着扫描速率从5mV/s增加到50mV/s，阴极和阳极峰值电流同时增加，峰值位置的最大值向更高的电位移动，经过计算，如图7所示，锂离子随着扫描速率的提升，表面赝电容贡献比例由55.4％(5mV/s)逐渐提升为58.8％(10mV/s)，64.8％(20mV/s)，70.0％(30mV/s)，75.3％(40mV/s)，79.4％(50mV/s)。

实验例2

采用实施例2中的结晶态多彩电致变色薄膜进行如下实验：

一、本发明的结晶态多彩电致变色薄膜在不同电压下的颜色与透过率变化；

图8为实施例2制得的结晶态多彩电致变色薄膜的SEM图，表面呈现多孔结构，但孔的致密度没有实验例1的孔结构丰富。由图9可以看出结晶态V

二、结晶态多彩电致变色薄膜的着褪色响应时间

响应时间是衡量薄膜调节透过率快慢的参数之一，薄膜的着色电压为-0.1V，褪色电压为+0.8V，施加着色电压与褪色电压的时间均为240秒。图10为多孔电致变色薄膜在750nm处的着褪色响应时间图，在750nm处，可以看出薄膜的光调制范围为34％，着色时间t

三、结晶态多彩电致变色薄膜的循环稳定性

循环性能是衡量薄膜持续性使用的重要参数之一，薄膜的电压范围为+0.8V～-0.8V，扫速为100mV/s。图11为多孔电致变色薄膜的循环稳定性测试图，循环伏安法扫描4000次后，薄膜的电荷容量衰减程度约为44.8％。

实验例3

采用实施例3中的电致变色器件进行如下实验：

一、实施例3得到的电致变色器件在不同电压下的颜色与透过率变化

由图12可以看出，电致变色器件在-1.5V和+1.5V之间的不同操作电位下，显示出可调控的透光率，最大的光学调制范围为41％。可以看出，随着+1.5V反向施加电压到-1.5V的过程中，背景的“厦门大学”图案在不同颜色下清晰可见，且由透明逐渐变成深蓝色。

二、电致变色器件的着褪色响应时间

响应时间是衡量电致变色器件调节透过率快慢的参数之一，器件的着色电压为-1.5V，褪色电压为+1.5V，施加着色电压时间为30秒，褪色电压时间为30秒。图13为电致变色器件在633nm处的着褪色响应时间图，在633nm处，可以看出器件的光调制范围为41％，着色时间t

三、电致变色器件的循环稳定性

循环性能是衡量电致变色器件持续性使用的重要参数之一，器件的着色电压为-1.5V，褪色电压为+1.5V，施加着色电压、褪色电压时间均为30秒。图14为电致变色器件的循环稳定性测试图，循环10000次后，器件的光调制范围衰减程度为6.5％。

四、电致变色器件的着色效率

着色效率是评价电致变色器件性能的一个重要特征参数，它被定义为每单位电荷密度的光密度变化率。由图15计算，实验例3中的电致变色器件着色效率为189cm

实验例4

采用实施例4中的电致变色器件进行如下实验：

一、实施例4得到的电致变色器件在不同电压下的颜色与透过率变化

由图16可以看出实施例3中的电致变色器件，从+1.5V反向施加电压到-1.5V的过程中，薄膜呈现了多彩的颜色变化，电压施加+1.5V并保持90秒，薄膜转变为橙色；电压施加+1V并保持90秒，薄膜转变为黄色；电压施加-0.5V并保持90秒，薄膜转变为浅绿色；电压施加-1.5V并保持90秒，薄膜转变为浅蓝色，其中该器件透过率较高，可以清晰的看见背景的“厦门大学”图案。当从正电压一直施加到负电压的过程中，薄膜经历了高透过率的橙色、黄色、浅绿色、浅蓝色的颜色变化。

二、电致变色器件的着褪色响应时间

响应时间是衡量电致变色器件调节透光率快慢的参数之一，薄膜的着色电压为-1.5V，褪色电压为1.5V，施加着色电压与褪色电压的时间均为90秒。图17为电致变色器件在750nm处的着褪色响应时间图，在750nm处，可以看出薄膜的光调制范围为32.5％，着色时间t

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。