一种具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本申请属于水凝胶材料领域，尤其涉及到具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。由于其优异的可拉伸性、吸水性以及生物相容性，目前，水凝胶在生物医疗、环境保护、能量存储等方面都有深入的研究和应用。

水凝胶中有三种存在形式的水，分别为自由水、弱结合作用水、强结合作用水。通常，水凝胶中的自由水占多数，这意味着当其处于零下温度的环境时，自由水会结冰，导致水凝胶变得坚硬且易碎，失去其本有的机械性能、导电性能等，极大地限制了水凝胶应用领域的范围。因此，解决水凝胶中自由水结冰的问题进而提升水凝胶抗冻性能是亟需研究的问题。目前，提升水凝胶抗冻性能的途径通常有两种，一种是向水凝胶中引入冷冻保护剂，如专利公开文件CN110054784A中提供一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶及其制备方法，通过向水凝胶中引入甘油冷冻保护剂，以此降低水凝胶的结冰点。但由于冷冻保护剂不利于离子迁移，因此会极大程度影响水凝胶电学性能；其二是利用金属离子的水合作用，向水凝胶中引入无机盐以提升其抗冻能力，如专利公开文件CN1284758中提供一种抗冻锌基电池用凝胶电解质的制备方法，通过向水凝胶中引入锌盐、钠盐以此增强水凝胶抗冻性能和电学性能，但此种水凝胶的机械性能通常较差。

因此，对于水凝胶的机械性能、抗冻性能以及导电性能的平衡是一个具有较大应用前景和意义的研究方向。

发明内容

基于以上问题，本发明的目的在于提出一种具有良好拉伸性能的抗冻导电水凝胶的制备方法，该水凝胶是由聚合物单体、引发剂、交联剂、导电填料以及水/冷冻保护剂/卤化物组成的多元体系制备而成的。上述制备方法通过两种不同单体反应形成的聚合物网络链的缠扰与解缠绕，使得制备的水凝胶的断裂拉伸率大于800％，并且能够在大于80％应变压力的情况下不发生碎裂，在去除压力后，仍能快速且基本恢复到原来的形状；碳化钛纳米片与卤化物的存在，使得制备的水凝胶的电导率大于0.9S/m；利用卤化物冷冻保护溶液在溶液置换法中的分子置换使得水凝胶中的弱结合水减少，强结合水增加，使其结冰温度低于-60℃，同时通过实验验证了该种水凝胶在-60℃下仍然具有弹性，能够被拉伸、弯曲、扭转而不产生断裂和不可恢复的形变，并将其应用于人体肌肉、关节运动的监测，为水凝胶在柔性制造、智能传感、生物医疗等领域的应用奠定了基础。

为了实现上述目的，本申请提出一种具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的方法，包括以下步骤：

S1：提供双网络水凝胶前驱液；

S2：提供碳化钛纳米片；

S3：使所述双网络水凝胶前驱液与所述碳化钛纳米片结合，得到导电双网络水凝胶；

S4：提供有机冷冻保护溶液和卤化物；将所述有机冷冻保护溶液与所述卤化物混合得到卤化物有机冷冻保护溶液；

S5：将所述导电双网络水凝胶浸泡在所述卤化物有机冷冻保护溶液中进行溶液置换，得到具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶。

在其中一个实施例中，所述双网络水凝胶前驱液为海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶前驱液，所述步骤S1包括：

S101：提供海藻酸钠与丙烯酰胺，将所述海藻酸钠与所述丙烯酰胺混合于去离子水中，搅拌得到第一澄清液，所述海藻酸钠与所述丙烯酰胺的物质的量之比为1：4～4：1；

S102：提供交联剂和引发剂，向所述第一澄清液中加入所述交联剂和所述引发剂，得到第二澄清液，所述交联剂与所述引发剂与所述海藻酸钠的物质的量之比分别为1：1～4：1，15：1～30：1。

在其中一个实施例中，所述交联剂为四甲基乙二胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述步骤S2包括：

S201：提供蚀刻液和钛碳化铝，将所述钛碳化铝加入至所述蚀刻液中混合均匀，在400rpm～1400rpm转速下反应5min～20min后，获得第一混合溶液，所述钛碳化铝在所述第一混合溶液中的浓度为0.01g/L～0.25g/L；

S202：将所述第一混合溶液转移至加热器中，温度为25℃～60℃，冷凝回流，搅拌速度为100rpm～600rpm，蚀刻后，获得碳化钛纳米片分散液。

在其中一个实施例中，所述步骤S3包括：

S301：将所述第二澄清液转入反应容器内，与所述碳化钛纳米片混合，得到第二混合溶液，所述海藻酸钠与所述碳化钛纳米片的物质的质量比为：1：5～1：1；

S302：将所述第二混合溶液放入真空干燥器中抽真空40～80分钟以去除气泡，得到第三混合溶液；

S303：将所述第三混合溶液转入模具中，放入水浴锅中热聚合40min～80min，得到所述导电双网络水凝胶，所述热聚合温度为40℃～90℃；

在其中一个实施例中，所述有机冷冻保护溶液为冷冻保护剂在去离子水中的混合液，所述冷冻保护剂与去离子水的物质的质量比为1：1～5：1；所述冷冻保护剂为乙二醇、甘油、山梨糖醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述卤化物为氯化锂、氯化钙、氯化钠中的至少一种。

在本发明的另一方面，请求保护前述任一所述的具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的制备方法得到快速成胶的水凝胶。

在本发明的又一方面，请求保护前述具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的应用，其应用领域包括：环境保护、能源存储、组织工程、组织修复、人机接口与脑机接口。

上述制备方法通过海藻酸钠链与聚丙烯酰胺链的缠扰与解缠绕，使其断裂拉伸率为820％～1210％，并且能够在大于80％应变压力的情况下不发生碎裂，在去除压力后，仍能快速且基本恢复到原来的形状；碳化钛纳米片与卤化物使其电导率大于0.9S/m；利用卤化物冷冻保护溶液在溶液置换法中的分子置换使得水凝胶中的弱结合水减少，强结合水增加，将其结冰温度低于-60℃，同时通过实验验证了该种水凝胶在-60℃下仍然具有弹性，能够被拉伸、弯曲、扭转而不产生断裂和不可恢复的形变，并将其应用于人体肌肉、关节运动的监测，为水凝胶在柔性制造、智能传感、生物医疗等领域的应用奠定了基础。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

图1示出了本发明其中一个实施例的制备方法示意图；

图2示出了本发明实施例1到实施例5与对比例1在拉伸试验中的应力-应变曲线；

图3示出了本发明实施例1到实施例5与对比例1在压缩试验中的应力-应变曲线；

图4示出了本发明实施例1到实施例5与对比例1的电导率；

图5示出了本发明实施例4与对比例2的差示扫描热量分析图；

图6示出了本发明的水凝胶在低温环境下的机械性能；

图7示出了本发明的水凝胶在人体关节、肌肉运动方面的检测应用。

具体实施方式

为了更详细地阐明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明的技术方案做进一步阐述。

如图1所示，本发明提出了一种具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供双网络水凝胶前驱液；S2：提供碳化钛纳米片；S3：使所述双网络水凝胶前驱液与所述碳化钛纳米片结合，得到导电双网络水凝胶；S4：提供有机冷冻保护溶液和卤化物；将所述有机冷冻保护溶液与所述卤化物混合得到卤化物有机冷冻保护溶液；S5：将所述导电双网络水凝胶浸泡在所述卤化物有机冷冻保护溶液中进行溶液置换，得到具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶。得到具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶，其拉伸断裂伸长率大于800％，电导率高于0.9S/m，结冰温度低于-60℃。

在一些优选的实施例中，上述步骤S1-S5按图1所示的顺序执行。该制备方法通过两种不同单体反应形成的聚合物网络链的缠扰与解缠绕，使其断裂拉伸率能够大于800％，并且能够在大于80％应变压力的情况下不发生碎裂，在去除压力后，仍能快速且基本恢复到原来的形状；碳化钛纳米片与卤化物使其电导率增加到0.92S/m；利用卤化物有机冷冻保护剂在溶液置换法中的分子置换使得水凝胶中的弱结合水减少，强结合水增加，将其结冰温度低于-60℃，同时通过实验验证了该种水凝胶在-60℃下仍然具有弹性，能够被拉伸、弯曲、扭转而不产生断裂和不可恢复的形变，并将其应用于人体肌肉、关节运动的监测，为水凝胶在柔性制造、智能传感、生物医疗等领域的应用奠定了基础。

优选地，所述双网络水凝胶前驱液为海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶前驱液，在一些优选地实施方式中，所述海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶前驱液通过以下步骤制备，即所述步骤S1包括：

S101：提供海藻酸钠与丙烯酰胺，将所述海藻酸钠与所述丙烯酰胺混合于去离子水中，搅拌得到第一澄清液，所述海藻酸钠与所述丙烯酰胺的物质的量之比为1：4～4：1；

S102：提供交联剂和引发剂，向所述第一澄清液中加入所述交联剂和所述引发剂，得到第二澄清液，所述交联剂与所述引发剂与所述海藻酸钠的物质的量之比分别为1：1～4：1，15：1～30：1。

值得一提的是，在步骤S101中所述海藻酸钠与所述丙烯酰胺结合，于水凝胶中形成双网络结构，通过链的缠扰与解缠绕赋予水凝胶优异的机械性能。

在一些优选的实施例中，步骤S102中所述交联剂选自四甲基乙二胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，所述引发剂选自硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种，进一步为反应提供氢键和硫酸根，加固双网络水凝胶中链的缠绕，加速成胶。

本申请中所述碳化钛纳米片可以是本领域的已知物质，也可以是通过已知方法制备得到的物质，可以根据本领域技术人员的需求自行调整，在一些优选地实施方式中，碳化钛纳米片通过以下步骤制备，即优选地，所述步骤S2包括：

S201：提供蚀刻液和钛碳化铝，将所述钛碳化铝加入至所述蚀刻液中混合均匀，在400rpm～1400rpm转速下反应5min～20min后，获得第一混合溶液，所述钛碳化铝在所述第一混合溶液中的浓度为0.01g/L～0.25g/L；

S202：将所述第一混合溶液转移至加热器中，温度为25℃～60℃，冷凝回流，搅拌速度为100rpm～600rpm，蚀刻后，获得碳化钛纳米片分散溶液。

优选地，所述导电双网络水凝胶为所述海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶前驱液与所述碳化钛溶液均匀混合并热聚合后得到的，所述步骤S3包括：

S301：将所述第二澄清液转入反应容器内，与所述碳化钛纳米片混合，得到第二混合溶液，所述海藻酸钠与所述碳化钛纳米片的物质的质量比为：1：5～1：1；

S302：将所述第二混合溶液放入真空干燥器中抽真空40～80分钟以去除气泡，得到第三混合溶液；

S303：将所述第三混合溶液转入模具中，放入水浴锅中热聚合40min～80min，得到所述导电双网络水凝胶，所述热聚合温度为40℃～90℃；

在一些优选的实施例中，步骤S4所述冷冻保护剂为乙二醇、甘油、山梨糖醇中的至少一种。所述卤化物为氯化锂、氯化钙、氯化钠中的至少一种。

本申请中的所述冷冻保护溶液可以是本领域的已知物质，也可以是通过已知方法制备得到的物质，可以根据本领域技术人员的需求自行调整，在一些优选的实施方式中，所述有机冷冻保护溶液通过以下步骤制备，将所述冷冻保护剂与去离子水混合，所述冷冻保护剂与去离子水的物质的质量比为1：1～5：1。所述卤化物浓度在所述卤化物冷冻保护溶液中为0.05mol/L～2mol/L，所述卤化物为氯化锂、氯化钙、氯化钠中的至少一种。卤化物在有机冷冻保护剂中电离出阴阳离子，为后续溶液置换法提供了充足的导电物质，以赋予水凝胶优异的导电性能。

优选地，将所述导电双网络水凝胶浸泡在所述卤化物有机冷冻保护溶液中进行溶液置换，得到具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶。

通过上述制备方法制备出的具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶，利用海藻酸钠链与聚丙烯酰胺链的缠扰与解缠绕，使其断裂拉伸率能够大于800％，并且能够在80％应变压力的情况下不发生碎裂，在去除压力后，仍能快速且基本恢复到原来的形状；利用碳化钛纳米片与卤化物使其电导率增加到0.92S/m，利用卤化物有机冷冻保护剂在溶液置换法中的分子置换使得水凝胶中的弱结合水减少，强结合水增加，将其结冰温度降低到-62.46℃，同时通过实验验证了该种水凝胶在-60℃下仍然具有弹性，能够被拉伸、弯曲、扭转而不产生断裂和不可恢复的形变，并将其应用于人体肌肉、关节运动的监测，为水凝胶在柔性制造、智能传感、生物医疗等领域的应用奠定了基础。

以下，结合实施例对本申请中的具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的制备方法进行进一步的说明：

实施例1

将海藻酸钠与丙烯酰胺在磁子搅拌下溶解在去离子水中，配成海藻酸钠和丙烯酰胺质量分数分别为0.2％与1.8％的第一澄清液；将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵分别溶解在去离子水中，得到交联剂溶液与引发剂溶液，向上述第一澄清液中分别加入交联剂溶液与引发剂溶液，并搅拌至均匀混合，得到N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵质量分数分别为0.08％与1％的第二澄清液。

取LiF添加到的9mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌10min，获得LiF浓度为0.08g/ml的蚀刻液。然后缓慢将Ti

取钛化碳纳米片粉体与上述第二澄清液混合，搅拌均匀，得到钛化碳纳米片质量分数为0.2％的第二混合液。随后将上述第二混合液放入真空干燥器中抽真空40～80分钟以去除气泡，得到第三混合液；将去除气泡后的第三混合液倒入模具中，利用在40℃～90℃的条件下水浴加热40min～80min得到导电双网络水凝胶。

利用乙二醇与去离子水配制体积百分浓度为50％的冷冻保护剂，加入LiCl配成浓度为1mol/L的卤化物有机冷冻保护剂，将制备好的导电双网络水凝胶放入溶液中浸泡1～3h，得到具有优异机械性能的抗冻导电水凝胶。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于，碳化钛在第二混合液中的质量分数为0.4％。

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于，碳化钛在第二混合液中的质量分数为0.6％。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于，碳化钛在第二混合液中的质量分数为0.8％。

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于，碳化钛在第二混合液中的质量分数为1.0％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，未加入钛化碳。

对比例2

对比例2与实施例4的区别仅在于，未用卤化物有机冷冻保护溶液浸泡。

图2为实施例1到实施例5以及对比例1得到的水凝胶样品在拉伸试验中的应力-应变曲线，将水凝胶裁剪成20mm×15mm×2mm条状，根据国标利用万能试验机进行拉伸测试，拉伸速度为20～40mm/min，方向向上，所得结果为图2所示。可以看出此种具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶，其断裂伸长率在820％～1210％,其中实施例4得到的水凝胶样品的拉伸断裂伸长率可以达到1210％，为各实施例中最大，展现出优异的拉伸性能。

图3为实施例1到实施例5以及对比例1得到的水凝胶样品在压缩试验中的应力-应变曲线，利用模具将水凝胶制成直径与高均为13mm的圆柱体，根据国标利用万能试验机进行压缩测试，测试速度为20～40mm/min，方向向下，测试停止条件为当材料应变达到80％，所得结果为图3所示。可以看出，实施例4在压缩试验中同样展现出了优异的机械性能，在80％压缩应变下其应力达到了257KPa。

图4为实施例1到实施例5以及对比例1得到的水凝胶样品的电导率示意图，利用模具将水凝胶制成直径与高均为13mm的圆柱体，利用导电银浆和铜胶带将导线贴合在圆柱体两端，利用数字源表测量实施例的电阻，电压恒定为5V，再利用如下公式

计算出实施例的电导率，所得结果如图4所示,可以看出，随着导电填料碳化钛纳米片用量的增加，实施例的电导率也逐渐增高，其中，实施例5得到的水凝胶样品的电导率达到了0.92S/m，与此同时对实施例得到的水凝胶样品电导率有贡献的还有卤化物在冷冻保护剂中电离出的电子，其通过溶液置换法进入到水凝胶内部，增强了其导电能力。

图5为实施例4和对比例2得到的水凝胶样品的DSC分析图，对实施例4和对比例2得到的水凝胶样品进行差示扫描量热分析测试，测试时温度从25℃逐渐下降到-85℃，降温速度为5℃/min，所得结果如图5所示，通过DSC曲线可以看出，实施例4的相变温度达到了-62.46℃，而对比例2的结冰温度为-17.34℃，这是由于原本水凝胶中的自由水和弱结合水，在溶液置换法中被卤化物有机冷冻剂所置换出来，导致水凝胶中强作用水含量大大增加，另一方面，有机溶剂的进入增强了其与水分子以及双网络链上氢键的形成，大大增强了水凝胶对其中水分子的束缚能力，因此进一步说明了本申请中引入的卤化物有机冷冻保护剂赋予了水凝胶优异的抗冻性能。

图6为实施例4和对比例2得到的水凝胶样品在-60℃环境下的实物形变图，在此低温环境下，实施例4得到的水凝胶样品可以进行拉伸、扭转和弯曲而不产生断裂和不可恢复的形变，而对比例2得到的水凝胶样品在此环境下变得坚硬，不具有柔性，进一步说明了卤化物有机冷冻保护剂对该水凝胶抗冻能力的增强与提升。

图7为实施例4得到的水凝胶样品在人体关节、肌肉方面的传感检测功能，其可以检测手指关节、面部肌肉的变化引起的表情变化，并且对于不同动作和同一动作的不同程度能给出相应的响应。其中，图7a为对张嘴、闭嘴动作的监测；图7b为对微笑、闭嘴的动作监测；图7c为对手指关节弯曲不同角度时的监测；图7d为对屈肘和伸肘的动作监测。

本申请中提出的一种具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的制备方法可以扩展至其他双网络功能化水凝胶的制备，在本发明的另一方面，请求保护前述任一所述的具有优异机械性能的有机抗冻导电水凝胶的制备方法得到快速成胶的水凝胶，制备出的功能凝胶可应用于环境保护、能源存储、组织工程、组织修复、人机接口与脑机接口等领域。

最后，应当予以说明的是：以上所述实施例仅仅是本发明为清楚地说明本发明所作的较佳举例，但这并不是对本发明的实施方案的限制，所属领域的普通技术人员应当理解，以上方案中技术特征可以任意组合，在上述具体实施方式的基础上还可以做出其它不同形式的修改或对部分技术特征进行同等替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举，因而，凡在本发明的精神和原则之内，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的所有的任何修改、改进、等同替换等等，都应处于本发明请求保护的技术范围之内。