一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂合成技术领域，具体为一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法及系统。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为锂离子电池电解液的两种有机成膜添加剂以及过充保护添加剂，具有良好的高低温性能及防胀气功能。随着锂离子电池在电动汽车、储能等领域的应用快速增长，锂离子电池的性能和稳定性成为了关注的焦点。少量的VC和FEC能够在电池的充放电的过程中优先在碳负极上还原分解形成性能优良的SEI膜，有效抑制溶剂分子在电极表面的持续分解，从而改善碳负极性能，进而提高锂离子电池的能量密度和使用寿命。此外VC和FEC还可作为功能高分子材料单体，精心化工中间体等，因此具有广泛的应用前景。

目前VC和FEC的合成原料多以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为主，而CEC的合成主要是通过碳酸乙烯酯(EC)的氯化反应得到。由EC一步法合成VC或FEC的工艺中，用到的氯化引发剂、脱氯催化剂以及后续的氟源等环节制约一步合成效率。

在EC氯化引发合成CEC环节，CN 101774923B报道了一种微通道反应制备CEC的连续合成方法，具体包括将EC加热至50℃与引发剂BPO以及催化剂AlCl

在CEC脱氯合成VC环节，CN 112174928A以CEC与Et

在CEC脱氯合成FEC环节，CN 113620924A报道了一种合成FEC的制备方法，以磺酰氯为氯源，并且分次加入AIBN进行EC氯化反应制备CEC，再通过无水氟化钾和氟气对制得的CEC进行氟氯交换得到FEC。CN 108250176A报道了一种以氟气直接氟化EC的连续流合成工艺，该方法将反应物料混合后连续通过具有不同温度、压力的反应段，经过气液分离后获得FEC收率85％。该方法一步合成FEC，但氟气氟化活性高，产物容易过度氟化得到多氟代的副产物，且反应放热严重，难以控制温度。CN 103113345B报道了一种以HF为氟源的氟化方法用于制备FEC，具体包括以CEC和氟化氢为原料，在氮气保护下，控制反应温度为50～120℃，反应时间4-24小时，减压精馏后收率95％。但该方法产生大量酸性废气，且腐蚀设备，生产条件苛刻，污染严重。CN 110684007A报道了以三乙胺三氟化氢作为氟化试剂制备FEC的方法，具体包括像三乙胺三氟化氢中滴加三乙胺调节PH值5～7，然后滴加CEC，50℃下反应2h粗产品收率95％。

综上，在以EC一步合成VC和FEC过程中，多以目前专利的组合实现，需要应用到氯气、磺酰氯、AIBN、DCPB、BPO、碳酸二甲酯、氟气、HF气体等多元辅助化学品，受限于每一级反应单元的收率，导致目前连续合成技术难以实现高产率，并且操作复杂、安全性差，目标产物分离以及气体产物后处理非常困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由碳酸乙烯酯为原料，微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法，反应条件温和，过程绿色环保、安全高效，目标产物易于分离，碳酸亚乙烯酯VC收率>90％，氟代碳酸乙烯酯FEC收率>95％。

本发明的技术方案如下：一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：

(1)在有机胺引发剂存在下，将碳酸乙烯酯和磺酰氯在溶剂中混合后泵入至第一微反应通道内进行氯化反应连续合成制得氯代碳酸亚乙烯酯粗产品(CEC)；以及，

(2)将步骤(1)中连续输出的所述氯代碳酸亚乙烯酯粗产品与脱氯催化剂混合后在第二微反应通道内进行脱氯反应，并在脱氯反应进行过程中，切入有机阻聚剂，继续反应合成碳酸亚乙烯酯(VC)；或/和，(3)将步骤(1)中连续输出的所述氯代碳酸亚乙烯酯粗产品与脱氯催化剂和氟化剂混合后在在第三微反应通道内进行反应连续合成氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

需要说明的是，本发明的步骤(2)中，所述阻聚剂在脱氯反应进行过程中开始切入，是指所述阻聚剂的加入时间是在脱氯反应开始后且在所述微反应通道的停留时间段内加入。

本发明进一步设置为，所述引发剂和脱氯催化剂选自三乙胺、乙二胺、二乙基乙二胺、三(2-氨基乙基)胺的一种或多种。

本发明进一步设置为，步骤(1)中，所述引发剂为三(2-氨基乙基)胺和乙二胺混合组成，摩尔比例为1:3～5；步骤(2)中，所述脱氯催化剂为二乙基乙二胺和三乙胺混合组成，摩尔比例为6～10:1，所述阻聚剂为间羟基苯甲酸和均苯三酚酸混合组成，摩尔比例为7～10:1；步骤(3)中，所述脱氯催化剂为二乙基乙二胺和三乙胺混合组成，摩尔比例为2～4:1。

本发明进一步设置为，步骤(1)中，将所述碳酸乙烯酯、引发剂和乙腈溶剂混合为一股进料，流速为4～8mL/min，且所述碳酸乙烯酯、引发剂和乙腈溶剂的摩尔比为1:0.005～0.05:1～3，优选为1:0.02:1.5；所述磺酰氯和乙腈溶剂混合为另一股进料，流速为5～10mL/min，且磺酰氯和乙腈摩尔比为1:1～2，优选为1:1.2；所述第一微反应通道内的反应温度范围为70～100℃，s反应时间30～60分钟，优选90℃,反应时间40分钟。

本发明进一步设置为，步骤(1)中，所述碳酸乙烯酯、引发剂、磺酰氯和溶剂经混合器均匀混合后进入所述第一微反应通道内进行反应，所述第一微反应通道的出口连接有气膜过滤器，将所述气膜过滤器分离出的气体产物循环至所述混合器内，循环气体流量为1～3mL/min。本发明中，经所述气膜过滤器分离出的气体主要为SO

优选的，所述混合器为T型混合器。

本发明进一步设置为，步骤(2)中，所述脱氯催化剂和乙腈溶剂混合成脱氯催化剂溶液为一股进料，流速为5～15mL/min，所述脱氯催化剂和乙腈溶剂的摩尔比为1:0.7～1；所述阻聚剂和乙腈溶剂混合成阻聚剂溶液为另一股进料，所述阻聚剂的摩尔用量为所述脱氯催化剂摩尔用量的1～3％，所述阻聚剂的加入方式为，在所述第二微反应通道内的反应停留时间为10～15分钟时间段，切入所述阻聚剂溶液，流量为0.5～1mL/min；所述第二微反应通道内的反应温度为50～70℃，反应时间0.5～1小时，优选为反应温度70℃，反应时间30～40分钟。

本发明进一步设置为，步骤(3)中，所述氟化剂为三乙胺三氟化氢，所述脱氯催化剂、氟化剂和溶剂混合后为一股进料，流量为8～20mL/min，所述脱氯催化剂、氟化剂和溶剂的摩尔比为0.5～1.5:1:3～5，优选为1:1:5；所述第三微反应通道的反应温度为50～70℃，反应时间15～30分钟，优选为反应温度70℃，反应时间20分钟。

本发明进一步设置为，步骤(2)和步骤(3)中，所述氯代碳酸亚乙烯酯粗产品的进料可通过流量调节阀进行流量分配。

本发明进一步设置为，步骤(2)中，所述第二微反应通道输出的VC产品再经热水萃取进一步分离纯化后收集VC产品，热萃取温度为65-70℃。

本发明进一步设置为，步骤(3)中，所述第三微反应通道输出的VC产品再经热水萃取进一步分离纯化后收集VC产品，热萃取温度为65-70℃。

本发明具有以下有益效果：(1)本发明中通过选择亲核性适中的有机胺作为引发剂来连续合成氯代碳酸乙烯酯，该过程中通过借助SO

(2)本发明的微反应通道中，利用乙腈溶剂的溶解性保证各环节中的有机胺盐酸盐沉淀不析出，以防堵塞管道。

(3)本发明中所用的所有有机胺和阻聚剂具有高温水溶性，将微反应通道输出的VC产品和FEC产品经过热水萃取，将产品中的有机胺盐以及阻聚剂溶解，分离出VC产品和FEC产品。

(4)本发明绿色经济、安全高效，相较传统VC和FEC合成方法，显著提高原料的原子利用率，整体反应周期缩短至1～2小时内。

附图说明

图1为本发明所述的微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的流程示意图。

其中，1、第一混合器，2、第一微反应通道，3、流量微调阀，4、第二混合器，5、第二微反应通道，6、第三混合器，7、第三微反应通道，8、气膜过滤器，9、第一热萃取分离器，10、VC产品收集器，11、第一副产物收集器，12、第二热萃取分离器，13、FEC产品收集器，14、第二副产物收集器。

具体实施方式

下面将对本发明实例中的技术方案作进一步详细描述，应理解，所描述的实施例仅仅是对本发明的进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下对本发明进行非本质改进和修改均在本发明保护范围内。

根据图1的流程图所示，本发明提供了一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：

(1)碳酸乙烯酯(EC)氯化单元：将有机胺引发剂、碳酸乙烯酯和乙腈溶剂的混合溶液以及磺酰氯和乙腈溶剂的混合溶液一起泵入至所述第一混合器1内混合均匀后输送至所述第一微反应通道2内进行氯化反应，连续合成制得氯代碳酸亚乙烯酯粗产品(CEC)；以及，

(2)碳酸亚乙烯酯(VC)合成单元：将步骤(1)中连续输出的所述CEC粗产品经所述流量微调阀3调控流量后与脱氯催化剂和乙腈溶剂的混合溶液一起输送至第二混合器4内混合均匀后送入第二微反应通道5内进行脱氯反应，并在脱氯反应过程中，开始切入阻聚剂和乙腈溶剂的混合溶液，继续反应合成碳酸亚乙烯酯粗产品(VC)；或/和，(3)氟代碳酸乙烯酯(FEC)合成单元：将步骤(1)中连续输出的所述CEC粗产品经所述流量微调阀3与脱氯催化剂、氟化剂三乙胺三氟化氢和乙腈溶剂的混合液一起输送至第三混合器6内混合均匀后送入至第三微反应通道7内进行反应，连续合成氟代碳酸乙烯酯粗产品(FEC)。

优选的，实施例中所述第一混合器1、第二混合器4和第三混合器6均为T型三通混合器。

进一步的，上述步骤(1)中，所述第一微反应通道2的出口管道连接有气膜过滤器8，经所述气膜过滤器8分离出的气体产物循环至所述第一混合器1内。本发明的实施例中分离出的气体产物主要是SO

进一步的，上述步骤(2)中，经所述第二微反应通道5输出的VC粗产品再输送至第一热萃取分离器9内经热水萃取进一步纯化，将分离出的油相VC产品送入VC产品收集器10，水相中含有机胺盐和阻聚剂的副产物送入第一副产物收集器11；

上述步骤(3)中，经所述第三微反应通道7输出的FEC粗产品再输送至第二热萃取分离器12经热水萃取进一步纯化，将分离出的油相FEC产品送入FEC产品收集器13，水相含有机胺盐的副产物送入第二副产物收集器14。

需要说明的是，本发明的实施例中所使用的微反应通道材质优选为聚四氟乙烯，通道内径为1.8mm。

下面采用具体的实施例对上述过程进行进一步的说明。

实施例1

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:3；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.02:1.5，流速为4mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:1.2，流速为5mL/min；反应温度90℃，反应时间40分钟。产物全部流经VC合成单元。

VC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比为10:1；有机胺脱氯催化剂和乙腈的摩尔比为1:1，流速为9mL/min；所述阻聚剂组成，间羟基苯甲酸和均苯三酚酸摩尔比例为10:1；有机阻聚剂的摩尔用量为VC单元有机胺摩尔用量的2％，加入方式为反应停留时间10分钟时间段，通过T型三通混合器开始切入有机阻聚剂溶液，流量为1mL/min。反应温度70℃，反应时间40分钟。出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出VC。经色谱检测，VC收率为94.3％。

实施例2

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:3；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.02:1.5，流速为4mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:1.2，流速为5mL/min；反应温度90℃，反应时间40分钟。产物全部流经FEC合成单元。

FEC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比例为4:1；有机胺、三乙胺三氟化氢和乙腈的摩尔比为1:1:5，流量为13mL/min。反应温度70℃，反应时间20分钟。出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出FEC。经色谱检测，FEC收率为97.3％。

实施例3

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:5；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.05:3，流速为8mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:2，流速为10mL/min；反应温度100℃，反应时间60分钟。产物平均流经VC和FEC合成单元。

VC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比为6:1；有机胺和乙腈的摩尔比为0.7:1，流速为8mL/min；所述阻聚剂组成，间羟基苯甲酸和均苯三酚酸摩尔比例为7:1，有机阻聚剂的摩尔用量为VC单元有机胺脱氯催化剂摩尔用量的3％，加入方式为反应停留时间10分钟时间段，通过T型三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为0.5mL/min。反应温度60℃，反应时间30分钟。出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出VC。经色谱检测，VC收率为92.8％(按照一份EC计算)。

FEC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比例为2:1；有机胺、三乙胺三氟化氢和乙腈的摩尔比为1.5:1:3，1:1:5，流量为10mL/min。反应温度60℃，反应时间30分钟。出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出FEC。经色谱检测，FEC收率为96.4％(按照一份EC计算)。

实施例4

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:4；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.005:1，流速为5mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:1，流速为5mL/min；反应温度70℃，反应时间30分钟。产物全部流经VC合成单元。

VC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比为8:1；有机胺和乙腈的摩尔比为1:1，流速为9mL/min；所述阻聚剂组成，间羟基苯甲酸和均苯三酚酸摩尔比例为10:1；有机阻聚剂的摩尔用量为VC单元有机胺摩尔用量的1％，加入方式为反应停留时间10分钟时间段，通过三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1mL/min。反应温度50℃，反应时间60分钟，出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出VC。经色谱检测，VC收率为91.1％。

实施例5

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:3；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.03:2，流速为4mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:1，流速为5mL/min；反应温度80℃，反应时间50分钟。产物流经FEC合成单元。

FEC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比例为4:1；有机胺、三乙胺三氟化氢和乙腈的摩尔比为0.5:1:4，流量为8mL/min。反应温度50℃，反应时间30分钟。出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出FEC。经色谱检测，FEC收率为95.1％。

实施例6

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:4；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.01:2，流速为8mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:1.7，流速为10mL/min。反应温度90℃，反应时间50分钟。产物流经VC和合成单元。

VC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比为9:1；有机胺和乙腈的摩尔比为1:1，流速为15mL/min；所述阻聚剂组成，间羟基苯甲酸和均苯三酚酸摩尔比例为8:1，有机阻聚剂的摩尔用量为VC单元有机胺摩尔用量的2％，加入方式为反应停留时间10分钟时间段，通过T型三通混合器切入有机阻聚剂溶液，流量为1mL/min。反应温度70℃，反应时间50分钟，出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出VC。经色谱检测，VC收率为90.2％。

实施例7

EC氯化单元：有机胺引发剂组成，三(2-氨基乙基)胺和乙二胺摩尔比为1:3；EC/有机胺/乙腈的摩尔比为1:0.04:2，流速为7mL/min；磺酰氯和乙腈的摩尔比为1:1，流速为8mL/min。反应温度95℃，反应时间50分钟。产物流经FEC合成单元。

FEC合成单元：有机胺脱氯催化剂组成，二乙基乙二胺和三乙胺摩尔比例为3:1；有机胺、三乙胺三氟化氢和乙腈的摩尔比为0.5:1:5，流量为20mL/min。反应温度70℃，反应时间15分钟。反应通道材质为聚四氟乙烯，通道内径为1.8mm。出口产物经70℃热水萃取分离，底部切出FEC。经色谱检测，FEC收率为95.5％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。