公开/公告号CN114974448A
专利类型发明专利
公开/公告日2022-08-30
原文格式PDF
申请/专利权人 乐山师范学院;
申请/专利号CN202210810804.2
申请日2022-07-11
分类号G16C10/00(2019.01);G16C20/10(2019.01);G06F17/11(2006.01);G06F17/16(2006.01);C02F1/52(2006.01);C02F1/72(2006.01);
代理机构北京正华智诚专利代理事务所(普通合伙) 11870;
代理人陈航
地址 614000 四川省乐山市市中区滨河路778号
入库时间 2023-06-19 16:34:57
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-09-16
实质审查的生效 IPC(主分类):G16C10/00 专利申请号:2022108108042 申请日:20220711
实质审查的生效
技术领域
本发明涉及，具体涉及一种高级氧化降解恩诺沙星响应曲面优化分析方法。
背景技术
人类对抗生素的广泛应用带来了一系列问题：环境中低浓度的抗生素会通过食物链最终进入人体并在体内积蓄引起人对抗生素不敏感；细菌、微生物会优化繁殖产生耐药性。因此，处理抗生素废水这一源头治理非常重要，近年来，去除环境介质中的抗生素已成为环境学、生态学、毒理学研究的热点。针对水中抗生素难降解、可生化性差，目前主要的常规处理工艺有：活性炭吸附、膜处理工艺、生物降解、人工湿地以及高级氧化技术等。其中高级氧化技术因其适用面广、降解速率高而成为研究的热点，高级氧化技术是利用强氧化性的自由基将难降解的大分子有机物变为低毒或无毒的小分子物质，本研究采用过硫酸钠-零价铁这一高级氧化体系降解水中恩诺沙星。
响应曲面法(RSM)是数学和统计技术的集合，基于实验数据拟合多项式方程建立响应面，将实验预测可视化，目的是进行统计预测，可以同时优化自变量的水平以获得最佳响应。中央复合设计(CCD)是RSM中的一种，其通过在一定实验区域内设计少量实验矩阵获得数据间的大量信息的功能被用于环境化学中，将多学科结合起来，对优化水处理技术起到很好的指导作用。本研究采用DESIGN EXPERT(DE)软件，应用CCD设计实验矩阵并开展实验，之后进行拟合，用方差分析(ANOVA)对拟合质量进行评估，建立表面响应图获得模型方程的可视化效果，预测最佳响应相对应的自变量水平。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种高级氧化降解恩诺沙星响应曲面优化分析方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高级氧化降解恩诺沙星响应曲面优化分析方法，包括如下步骤：
S1、配制一系列ENR标准溶液建立工作曲线，求得降解前后溶液紫外吸光度与ENR降解率的关系方程，确立降解实验方案；
S2、选择影响因子作为自变量并对各自变量编码，采用中央复合设计法设计实验矩阵并开展实验，根据实验结果建模；
S3、对S2建立的模型进行统计数据分析，包括方差分析、模型质量评估、模型预测值与实际值诊断图；
S4、生成交互关系曲面响应图，分析交互关系强弱及相互作用机理，在预测最优响应所对应的各自变量水平下开展实验，验证实际值与预测值的差距。
进一步的，所述S1中降解率求解方式为：
其中DE为降解率(％)，C
进一步的，所述S2中所选择的影响因子包括PS投加量(g/L)、ZVI投加量(g/L)和反应时间(min)。
进一步的，所述S2中对各自变量进行编码建模的模拟方程表示为：
RESPONSE1＝-81.83+118.5×A+15.41×B+0.9969×C-4.538×A× B+0.3593×A×C+0.09102×B×C-146.2×A
其中，RESPONSE1为降解率(％)，A为PS投加量(g/L)，B为ZVI投加量(g/L)，C为反应时间(min)。
进一步的，所述S3中数据统计采用方差分析法对建模后的模型进行拟合度分析、模型质量评估、并根据诊断图判断当次拟合的预测值与实际值的贴合程度，根据贴合程度的大小判断当次拟合是否成功，若不成功则返回步骤S2，检查系统噪声来源、取值范围或者对数据进行数学转换之后重新进行编码建模。
本发明具有以下有益效果：
通过CCD设计实验矩阵开展实验，获得的数据用软件分析得到模拟方程，通过方差分析得知该模型可靠，能精确地反映参数与响应值的关系，模型预测值与实验数据之间良好吻合。根据软件得到的三维曲面图我们分析了AB、AC、 BC之间的交互关系，BC的协同作用最强，得到了高响应值的大致区域。根据软件预测的最佳点我们进行了验证实验，得到的降解率实际值与预测值基本吻合，再次证明该模型的有效性。
附图说明
图1为本发明高级氧化降解恩诺沙星响应曲面优化分析方法流程示意图。
图2为本发明实施例模型的预测值与实际值诊断图。
图3为本发明实施例PS投加量和ZVI投加量的交互作用3D响应曲面图。AB交互响应曲面图。
图4为本发明实施例PS投加量和反应时间的交互作用3D响应曲面图。AB交互响应曲面图。
图5为本发明实施例ZVI投加量和反应时间的交互作用3D响应曲面图。BC交互响应曲面图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
一种高级氧化降解恩诺沙星响应曲面优化分析方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、配制一系列ENR标准溶液建立工作曲线，求得降解前后溶液紫外吸光度与ENR降解率的关系方程，确立降解实验方案；
本实施例里，建立ENR降解率方程的过程为：
ΔA＝A
其中ΔA代表净峰高，A
其中DE为降解率(％)，C
S2、选择影响因子作为自变量并对各自变量编码，采用中央复合设计法设计实验矩阵并开展实验，根据实验结果建模；
本实施例里采用DESIGN EXPERT 8.0.6里的CCD进行实验矩阵设计，使用20个行程的3因子5水平设计，5水平中包含中心点、角点、轴点，对各自变量水平编码。用降解率(％)作为响应值，选择了对降解率影响较大的三个因子：PS投加量(g/L)、ZVI投加量(g/L)、反应时间(min)作为自变量，各自变量对应编码水平如表1所示：
表1各自变量对应编码水平
以随机组合方式设计矩阵，根据设计的矩阵开展实验。降解和分析实验过程如下：
配制240mg/L的ENR水溶液，往里投加50mL不同浓度的PS水溶液以及不同质量的ZVI粉，以700r/min的转速搅拌不同时间，静置10min，，用注射器抽取上层清液10mL，用0.45μm的微孔滤膜过滤。滤液取2.5mL在100mL容量瓶中用水定容(稀释40倍)，稀释后的溶液在271nm和294nm处测吸光度。将实验结果代入方程(b)、(a)求得降解率填入矩阵表中，CCD设计的矩阵及实验结果如表2所示：
表2 CCD设计和响应
S3、对S2建立的模型进行统计数据分析，包括方差分析、模型质量评估、模型预测值与实际值诊断图；
根据试验矩阵的数据，软件给出了模拟方程:
RESPONSE1＝-81.83+118.5×A+15.41×B+0.9969×C-4.538×A× B+0.3593×A×C+0.09102×B×C-146.2×A
其中，RESPONSE1为降解率(％)，A为PS投加量(g/L)，B为ZVI投加量(g/L)， C为反应时间(min)。
其中，F为方差分析里头F检验的F值，
其中，n为样本总数，m为组数；
其中，i为水平的编号，p为变量选取的水平数，j为样本编号，r为变量第i水平下的样本量，x
P＝Pr(F
P值为方差分析里头P检验的P值，即概率值，也就是给定的显著性水平下的F值大于实际的F值的可能性。其中F
失拟误差(Lack of fit)，是指我们所采用的模型函数与真实函数间的差异，差异越小，说明效果越好，判断的标准通常都是P-value的显著性。记失拟值 y＝x-x
对该二次模型的ANOVA分析结果如表3所示：
表3响应曲面二次模型的方差分析(ANOVA for Response Surface QuadraticModel)
模型F值为232.06意味着该模型是显著的，P值<0.0001说明由于噪声出现如此大的模型F值的可能性小于0.01％。“Prob>F”的值小于0.05表示模型项是显著的，这里A、B、C、AC、BC、A
进一步对所构建的模型进行质量评估，结果如表4所示：
表4模型的质量评估
R-Squared称为拟合优度，指的模型与实际数据的拟合程度，该模型拟合优度为0.9952，表明模型的相关性较好。校正决定系数为0.9909，表明99.09％的实验数据的变异性(效应面变化)能够采用此模型来解释，其中仅有0.81％的变异不能够用此模型进行分析。adjusted R-squared,它会对那些增加的且不会改善模型效果的变量增加一个惩罚向，若Pred R-Squared和Adj R-Squared的值接近于1且两者的差值很小，则说明响应面模型能精确地反映参数与响应值的关系，反之，Pred R-Squared和Adj R-Squared之间的差值很大时，说明响应面函数中存在不显著参数。结果表4中0.9724的“Pred R-Squared”与0.9909的“Adj R-Squared”吻合良好(差值不超过0.2)，且都接近于1。变异系数反映模型的置信度，C.V.％为4.02，表明模型具有较高的可靠性。(在进行数据统计分析时，如果变异系数大于15％，则要考虑该数据可能不正常，应该剔除。) “AdeqPrecision”用来评估信噪比，大于4的比率是可取的，该模型信噪比为 53.720表明信号充足，实验误差小，数据具有较高精准度。
模型的预测值与实际值的诊断图如图2所示，由图2可见，模型预测值与实验数据之间良好吻合，这表明该模型对外部噪声不敏感并且可以有效地预测实验。
S4、生成交互关系曲面响应图，分析交互关系强弱及相互作用机理，在预测最优响应所对应的各自变量水平下开展实验，验证实际值与预测值的差距。
软件根据模拟方程给出了交互关系曲面图，从3D图能够很直观地观测出在什么区域降解率高什么区域降解率低，将几张交互图区域叠加就能够获得高降解率区域。
AB交互响应曲面见图3，从图3可以看出，①在一定范围内随着A(PS投加量)和B(ZVI投加量)的增加，响应值增加，A和B两种物质都是构建高级氧化体系耦合絮凝沉淀作用的关键成分，ZVI除了可以激发过硫酸根产生硫酸根自由基(SO
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
SO
SO
Fe
Fe
AC交互响应曲面见图4，图4是A(PS投加量)和C(反应时间)的交互关系曲面图，可以看出①一定范围内，随着A和C的增大响应值也增大，这是因为降解反应是一个逐渐进行的过程，随着时间的推移和PS投加量的增大，降解率才能达到最大。②和图2一样，区域在A轴方向很宽，道理同上。③等高线较密集曲面较陡峭，说明二者之间存在一定的交互作用，二者的增加协同提升目标污染物的降解率。
BC交互响应曲面见图5，从图5可以看出：①一定范围内，随着B(ZVI投加量)和C(反应时间)的增大，响应值增大，因为降解反应是一个逐渐进行的过程，随着时间的推移和ZVI投加量的增大，降解率才能达到最大。②区域比较集中，出现在角落，说明B和C对响应值的影响都很大。③等高线最密集曲面最陡峭，说明BC之间交互关系明显，这是因为ZVI的被腐蚀从而进入溶液进而参与反应是一个缓慢的过程，反应时间对ZVI起效影响巨大；在未达到充分反应前的任一个时间点，ZVI的量直接关系到跟PS或DO的碰撞几率，从而影响产生自由基以及絮凝体的量进而改变降解率。
总结一下这三张图：
①BC的等高线最密集曲面最陡峭，AC次之，AB登高线稀疏曲面平缓，说明交互关系BC>AC>AB，BC的变化对响应值的影响最大；
②图3和图4中区域相比图5更宽泛，这是因为图3和图4中都有A因子 (PS投加量)，该因子在一定范围内的变化对响应值影响不大；
③将图3～5区域重叠得到高响应值的大致区域条件为A:0.3～0.6g/L， B:6.5～8g/L，C:100～120min。
软件预测出最佳点为A(PS投加量):0.44g/L，B(ZVI投加量):7.5g/L，C(反应时间):120min，预测获得的响应值降解率为98.042％。在该条件下，我们实际开展了实验，得到的降解率为97.32％，实际值与预测值基本吻合。模型预测与实验数据之间的良好一致性可以证明该模型的有效性，表明该模型对外部噪声不敏感并且可以有效地预测实验。
本发明是参照根据本发明实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
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