一种油井化学清蜡剂、其制备方法和应用以及油井清蜡方法

技术领域

本发明属于油田采油技术领域，涉及一种油井化学清蜡剂、其制备方法和应用以及一种油井清蜡方法。

背景技术

在油层高温高压的条件下，蜡通常是以溶解的状态存在于原油中。然而，在原油开采过程中，温度和压力是不断降低的，当温度和压力降低到某一数值时，原油中溶解的蜡便开始析出。随着压力、温度的继续降低以及轻质组分的不断溢出，原油中的蜡便不断析出，结晶、长大、聚集，并在抽油杆表面和油管内壁上沉积。

油管管柱和地面机油管线中沉积的石蜡会造成管道有效截面积的减少甚至堵塞，造成泵效下降、油井产液量下降，抽油杆会因过载(上行负荷和下行阻力增大)而折断、油井回压升高、并由此引起抽油机功耗加大及故障率上升等问题。石蜡沉积问题已成为石油开采、集输过程中的一个重要问题。全世界每年因石蜡沉积所造成的经济损失和用于石蜡沉积控制的费用高达几十亿美元。

油田常用的油井清蜡技术主要有机械清蜡、热力清防蜡技术、电磁防蜡技术、微生物清防蜡技术、化学清防蜡技术等。但这些方法都存在一定的局限性，如人工定期加清防蜡剂受人为因素的影响；尼龙刮蜡器因井下故障多已被逐渐淘汰；对低压漏失井热洗相当于压井，造成油井生产不正常，同时热洗周期、热水温度、热洗水质和水量等很难完全满足标准要求；电加热技术由于投入高、耗电量大，现场应用的数量受到限制；电磁防蜡技术会出现磨损产生的铁屑吸附在防蜡器上，存在堵塞井筒油流通道，造成产量下降的问题；微生物清防蜡技术是近年来发展应用的一项新技术，但对微生物防蜡剂操作复杂，控制条件要求高；目前，应用较多的是化学清防蜡技术，常用的有水基清蜡剂、油基清蜡剂、乳液型清蜡剂。但是，水基清蜡剂存在见效速度慢，剂与油的匹配性等问题；油基清蜡剂存在相对密度低，不适合高含水的油井，也存在安全隐患；乳液型清蜡剂结合了油基清蜡剂的清蜡快和水基清蜡剂安全的优点，也存在成本、稳定性的问题。

专利CN 105238377 A公开了一种水基清蜡剂，由聚醚型非离子表面活性剂、吐温-80、蜡晶分散剂、碱、防冻液、互溶剂和水组成。具有一定的防蜡效果，但溶蜡速率低，且密度较大，可能侵入近井地带而造成地层损害。

专利CN 105419759 B公开了一种高效环保油基清蜡剂，由正辛醇、异戊醇等助剂，司盘和聚醚类表面活性剂，烷烃类溶剂组成。该清蜡剂改善了清蜡剂的毒性，对采油设备没有腐蚀性。但是油基清蜡剂存在安全隐患。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种油井化学清蜡剂及其制备方法和应用。本发明清蜡剂是乳液型清蜡剂，操作安全，且与油井的蜡具有良好的溶解性、分散性，成本低、清防蜡效果好。

本发明还提供一种油井化学清蜡的方法。

本发明的核心在于利用原油自身的石蜡烃、芳烃类物质，在氧化剂的作用下发生氧化反应，一方面，将石蜡烃、芳烃类高分子烃通过氧化降解(断链、开环等)转化为低分子烃类，降低原油黏度，提高原油流动性，可以作为有机溶剂；另一方面，将部分石蜡、芳烃通过氧化反应生成羧酸类化合物，再在碱性条件下将氧化生成的羧酸类物质(以及原油中存在的少量脂肪酸)转化为羧酸类阴离子表面活性剂。表面活性剂可以增溶一部分石蜡，达到部分清蜡的目的，同时表面活性剂聚集在蜡晶表面可以改变蜡晶表面的极性，降低石蜡的结晶速率。

以双氧水为氧化剂时，反应方程式可以表示如下：

Fe

RH+·OH→R·+H

R·→R

R·+O

ROO+H

以过硫化物为氧化剂时，反应方程式可以表示如下：

S

Fe

RH+SO

R·→R

R·+O

ROO+H

SO

ROOH+NaOH→ROONa+H

第一方面，本发明提供一种油井化学清蜡剂，其中包括：(1)C10-C18烃基羧酸盐；(2)C4-C17的混合烃；(3)醇醚类互溶剂；(4)水；

以油井化学清蜡剂总质量为100％计，各组分含量为：C10-C18烃基羧酸盐1-10％，C4-C17混合烃8-30％，醇醚类互溶剂5-25％，水含量35-84％。

优选情况下，所述C10-C18烃基羧酸盐含量为3-8％，C4-C17混合烃含量为10-22％；醇醚类互溶剂含量为10-20％，水含量50-70％。

所述C10-C18烃基羧酸盐是C10-C18混合碳数的石油烃基羧酸盐，碳数主要集中在C12-C16，摩尔占比约65-80％。其中的羧酸盐可以是钠盐、钾盐，优选钠盐。

所述C4-C17混合烃的碳数主要集中在C5-C12，摩尔占比约75-85％。

所述醇醚类互溶剂可以选自具有增加油水相互溶解度特征的醇或醚，例如选自异丙醇、异丁醇、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种，优选乙二醇单丁醚。

本发明化学清蜡剂中还可以含有其他有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，其他有机溶剂的加入量可以是清蜡剂总质量的1-10％。

第二方面，本发明提供了一种油井化学清蜡剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将原油、水、氧化剂以及任选的催化剂混合，进行反应，得到反应液；

B、将上述反应液调节pH值为9～14，得到含有羧酸盐的反应产物；

C、在上述反应产物中加入醇醚类互溶剂，制备成清蜡剂。

其中，步骤A中，以原油质量为1份计，水量为1～4份，优选2～3份，氧化剂用量为0.2～1.5份，优选0.5～1份，氧化剂：催化剂的质量比为1:0～1，优选1:0.1～0.3。

其中，步骤A中，反应温度为20～90℃，优选30～80℃；反应时间1～6h，优选2～4h。

其中，步骤B中，用碱性试剂调节pH值为9～14，优选9～10。所述碱性试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种，优选氢氧化钠。

其中，步骤C中醇醚类互溶剂的加入量为原油中C4-C22烃类质量含量的30-100％，优选50-80％。

进一步的，所述步骤A的氧化剂选自双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，优选过硫酸钠；所述催化剂选自硫酸亚铁、硫酸铜或硫酸锰，优选硫酸亚铁。当反应温度≥70℃时，对于过硫酸盐体系可不加催化剂。氧化剂和催化剂均可先加入适量水配成溶液，所加入的水量计入总水量中。

本发明化学清蜡剂制备过程中，还可以加入其他有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，其他有机溶剂的加入量可以是清蜡剂总质量的1-10％。

所述原油中的蜡含量可以为10-30％，C4-C22烃类的质量含量可以为30-50％。

第三方面，本发明提供上述油井化学清蜡剂的应用方法，包括：(1)首先向油井中注入上述清蜡剂进行洗蜡；(2)然后连续注入上述清蜡剂进行防蜡。

所述清蜡剂通过油套管环形空间或空心抽油杆加入油井，优先选用通过油套管环形空间加入。

所述洗蜡过程中，加药量为油井采出液的0.1～0.5％；油井采出液是指洗蜡周期内采出液的总量，洗蜡程度以抽油机负荷和开采电流基本不下降为准。

所述防蜡过程中，以当日采出液为基准，控制清蜡剂加药量100～1500mg/L，优选300-1000mg/L。

本发明油井化学清蜡剂适用于含水20～98％，优选含水20～80％，温度30～90℃的油井。

第四方面，本发明还提供了一种油井化学清蜡的方法，包括以下步骤：

A、将氧化剂溶液注入油井；

B、按照氧化剂：催化剂质量比为1:0～1的比值注入催化剂，在油层充分反应；

C、注入碱性溶液使油井呈碱性，充分反应后再进行开采。

进一步的，步骤A所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，优选过硫酸钠，将氧化剂配制成质量浓度为5％～20％，优选10％～15％的溶液。

进一步的，所述步骤A是将配制好的氧化剂溶液通过油套管环形空间加入或者通过空心抽油杆注入到油层，优选通过空心抽油杆加入。

进一步的，步骤B所述催化剂选自硫酸亚铁、硫酸铜或硫酸锰，优选硫酸亚铁，可配制成浓度为5％～20％，优选10％～15％的溶液，按照氧化剂：催化剂的质量比为1:0～1注入，优选注入质量比为1:0.1～0.3。

所述催化剂溶液优选采用油套管环形空间加入，氧化剂和催化剂优选在不同位置进入油井，这样有利于氧化剂和催化剂先接触到油井原油，再混合反应。

进一步的，所述步骤B的油井反应时间5～20h，优选10～15h。该步骤的作用是使氧化剂与原油中的烃类充分反应，使得一部分大分子烃类得到降解，同时生成一定量的羧酸类物质。其中，催化剂的作用是催化双氧水产生羟基自由基，催化过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾)产生硫酸根自由基。

进一步的，所述步骤C是注入碱性溶液使油井呈碱性，使油井pH值达到9～14，优选9～10，反应时间为3～10h，优选5～8h，所述碱性溶液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。该步骤的作用是将氧化生成的羧酸类物质和原油中少量的脂肪酸转化为羧酸类阴离子表面活性剂。碱性溶液优先选用通过空心抽油杆加入。

进一步的，本发明油井化学清蜡的方法适用于含水20～98％，温度30～90℃的油井。

进一步的，在现场试验时，每井的氧化剂加药量为10～20kg，在油井温度≥70℃时，对于过硫酸盐氧化剂可不加催化剂，因为高温可促使过硫酸盐氧化剂生成自由基，利于氧化降解烃类和表面活性剂的产生。

本发明的优点：

(1)本发明清蜡剂中的表面活性剂亲油部分来自于油井原油，具有良好的相似相容性，因此，该方法对作业油井具有良好的适应性，既不影响油井正常生产，又可以保证原油的品质。

(2)本发明的乳液型清蜡剂具有油基清蜡剂溶蜡速度快的优点，又具有水基清防蜡的安全性和润湿、渗透及分散的功能。

(3)本发明提供的油井清蜡方法，一方面利用氧化剂的氧化降解能力，将石蜡烃、芳烃类等高分子物质降解转化为低分子烃类物质，降低原油黏度，提高原油流动性；另一方面，氧化和调碱后，可以产生羧酸盐类表面活性剂，增溶部分蜡晶，改变蜡晶表面的极性，进而降低石蜡的沉积速率，起到清防蜡的作用。

附图说明

图1是实施例1得到的清蜡剂的组成数据图。其中，羧酸盐含量测定采用分步滴定法，混合烃是采用萃取称量法，然后根据加入的互溶剂进行计算，得到图1。

图2为实施例1得到的清蜡剂的不同碳数混合烃摩尔分数图。对混合烃先做萃取预处理，然后合并浓缩有机相，采用GC-MS仪器进行测试，数据整理后得到图2。

图3为实施例1得到的清蜡剂的不同碳数羧酸盐摩尔分数图。其中羧酸盐表面活性剂测定前，先进行甲酯化，然后采用GC仪器进行测试

从图中可以看出，按质量分数计算，本发明实施例1清蜡剂组成中含有约3％的C10-C18烃基羧酸盐、约12％的C4-C17混合烃、约12.5％的互溶剂和约70％的水。

其中，烃基羧酸盐中，C12～C16羧酸盐摩尔分数约为75％；混合烃中，C5～C12的混合烃摩尔分数约为80％。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。

原油含蜡量测试方法为：依据《SY/T 0537-2008原油中蜡含量的测定》标准进行测定。

黏度测试方法为：依据《GB/T 265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》标准进行测定。

羧酸盐表面活性剂含量测定方法

[1]李金霜.石油羧酸盐的制备研究[D].大庆石油学院,2007.；

[2]付晓泰，杨又震.石油羧酸盐表面活性剂溶液体系分析[J].化学与粘合,1995(1):22-2。

[3]吴一慧，黄宏度，王尤福，等.混合溶液中石油羧酸盐和磺酸盐含量的测定[J],油田化学，2000，17(3):281-284.

[4]邹信芳，孔艳，巩继海，等.三元复合驱采出液中羧酸盐表面活性剂检测方法[J].大庆石油地质与开发,2003，22(2):58-60.

防蜡率、降黏率的测定方法：依据《SY/T 6300-2009采油用清、防蜡剂技术条件》标准进行测定。

实施例原油性质如下表1:

表1原油物理性质

实施例1

油井温度较高，使用过硫酸钠，不加催化剂。

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为80℃，加入5g过硫酸钠，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g乙二醇单丁醚，制备成清蜡剂；并依据SY/T 6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

实施例2

油井温度低，使用过硫酸钠，加催化剂。

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为40℃，加入5g过硫酸钠，加入1g硫酸亚铁，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g异丙醇，并依据SY/T 6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

实施例3

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为60℃，加入5g过硫酸钠，加入1g硫酸锰，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g乙二醇单丁醚，并依据SY/T 6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

实施例4

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为60℃，加入10g过硫酸钠，加入1g硫酸亚铁，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g混苯和5g乙二醇单丁醚，并依据SY/T6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

实施例5

油井温度较高，使用双氧水，不加催化剂。

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为80℃，加入5g双氧水，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g乙二醇单丁醚，制备成清蜡剂；并依据SY/T 6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

实施例6

油井温度较低，使用双氧水，加催化剂。

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为40℃，加入5g双氧水，加入1g硫酸亚铁，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g异丙醇，并依据SY/T 6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

实施例7

油井温度较高，使用双氧水，加催化剂。

制备清蜡剂：取10g原油放入反应器中，加水20g，开启加热和搅拌，设定反应温度为60℃，加入10g双氧水，加入1g硫酸亚铁，反应2h后，调节反应液的pH值为10，得到含有羧酸盐类表面活性剂溶液(采用分步滴定的方法测定羧酸盐表面活性剂的含量)，然后加入5g混苯和5g乙二醇单丁醚，并依据SY/T6300-2009方法测定该清蜡剂对原油样品的防蜡率和降黏率，测试结果参见表2。

表2实施例的测试结果

实施例8

现场应用案例：井温40℃，先注入实施例2中的清蜡剂进行清蜡，加药量为洗蜡周期内采出液总量的0.3％，试验井负荷和开采电流基本不下降停止；然后再控制清蜡剂加量为700mg/L进行连续加入，试验井负荷和开采电流增加速率明显减缓，说明在连续加入清蜡剂的过程中，井筒内结蜡速率减慢，油流阻力增加减缓，洗井周期由原来的1个月延长至3个月，有效减少了洗井次数。

实施例9

现场应用案例：井温40℃，配制150L浓度10％的过硫酸钠溶液，从空心抽油杆注入，然后加入15L浓度10％硫酸亚铁溶液，在油井反应10h；之后注入氢氧化钠溶液，使油井pH值为10，关井反应5h后进行开采，洗井周期由原来的1个月延长至2个月。

对比例1

现场应用案例，井温40℃，不注入氧化剂和催化剂，在油井反应10h；之后注入氢氧化钠溶液，使油井pH值为10，关井反应5h后进行开采，洗洗井周期基本维持原有的1个月。

对比例2

现场应用案例，井温40℃，只注入150L浓度10％的过硫酸钠溶液，不注入催化剂，在油井反应10h；之后注入碳酸钠溶液，使油井pH值为10，关井反应5h后进行开采，洗井周期基本维持原有的1个月。

由实施例可以看出，在催化及后续调pH值的情况下，氧化剂使原油中的烃类转化成羧酸类表面活性剂，在一定程度上提高原油的防蜡率；氧化剂降解石油的一些大分子烃类以及加入的互溶剂，起到较好的降黏率。由现场应用案例说明，采用加入制备好的清蜡剂或者油井内生成羧酸盐类表面活性剂的方法，可以明显降低油井蜡堵，延长洗井周期。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。