含时密度泛函

摘要： 卟啉类化合物是一类重要的天然杂环大分子化合物,在生物体内在光合作用、氧的运输和储存以及电子转移功能等方面起重要作用。它们被广泛应用于材料科学、催化和医学领域,而且易于与金属结合形成有机金属衍生物。由于其光电特性,卟啉类化合物有望成为新型染料和光敏材料。本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究Neo-混杂卟啉及其三种异位氯取代Neo-混杂卟啉的分子结构和轨道分布和电子吸收光谱。

摘要： 计算了并五苯及其取代物不同结构的基态能量和激发态性质。发现同一溶剂下6,13-二苯基并五苯比6,6,13,13-四苯基并五苯发生蓝移。与在真空状态相比,并五苯在不同溶剂下均发生蓝移。同时,通过并五苯及其取代物的轨道分布图,研究其苯环取代基对分子局域的影响及轨道跃迁方式。

摘要： 有机电致发光二极管因具特殊的光电功能而被广泛关注,并应用于诸多领域,双环杂环类化合物以其丰富的光物理性质正成为该领域的研究热点。本工作采用含时密度泛函理论,对5种含有吡唑环及六元杂环分子的基态、激发态结构进行了几何优化并计算了环己烷溶剂下的紫外、荧光、磷光等光谱。研究结果表明,取代基及六元环中N原子数量和位置的不同对双环分子的主体结构影响不大,双环基本上共平面;各能级中,五元环和六元环分子轨道占比有显著不同,且取代基占比极少,分子中电子分布性质主要取决于双环构型。不同分子紫外吸收光谱振子强度最大的跃迁对应的能级间隔不同,且N原子的引入对跃迁行为产生显著影响。对其荧光及磷光发射分析发现,六元环上N原子的位置和数量对其斯托克斯位移具有显著调节作用,且当2个氮原子处于对位时,分子的斯托克斯位移最小,双环芳香性最强,其磷光发射谱峰值波长达到665 nm,可作为红光发光的备选材料。

摘要： 硝基类炸药作为主要的含能材料在极端条件下引爆可释放巨大能量,深入研究硝基类炸药光激发后的载流子动力学过程,将有助于揭示含能材料复杂的超快爆轰物理机制.本文利用含时密度泛函理论和分子动力学计算方法,研究了典型的硝基类炸药,包括硝基甲烷(NM)、环三亚甲基三硝胺(RDX)和三氨基三硝基苯(TATB)分子的光激发解离过程,观察了含能分子瞬时的结构变化和分子能级随时间的演化过程.结果显示,含能分子在200 fs范围内发生解离,激发载流子的能量通过电声耦合以热能的形式传输给原子,从而导致C—H,N—H或N—N化学键的断裂,从甲基、亚甲基或氨基中解离出的氢原子会与近邻的硝基形成新的基团.在这一过程中,激发电子和空穴附近的能级也随着时间演化发生明显变化,表明电子耦合也在解离过程中发挥了作用.我们的研究加深了含能材料激发态结构弛豫和激发能级演化的认识,并对光诱导反应及含能材料激光点火初始步骤提供了新的理解.

摘要： 本文运用密度泛函理论(DFT)研究了四氮杂环庚烯底物(M0)及其噻吩衍生物(M1～M4)的HOMO与LUMO能量、电离能(IP)、电子亲和势(EA)以及重组能(λ).运用含时密度泛函理论(TDDFT)计算上述化合物的吸收与荧光光谱.结果 表明,对于M0～M4分子,S0←ue5c6ue5c6→S1电子跃迁均归属于相应分子HOMO、LUMO之间的π←ue5c6ue5c6→π*跃迁,S1态均为明态.引入噻吩对上述化合物的光物理性质产生深刻影响.S0←ue5c6ue5c6→S1电子跃迁振子强度由相对较强(M0～M1)变成最强(M2～M4).随着噻吩环增多,计算的IP、λ值依次降低而EA值依次增大,表明相应空穴、电子的注入与传输能力依次增强.λelectron与λhole差值小(≤0.09 eV),表明空穴、电子传输平衡性好.所有计算结果暗示M3～M4分子可用作有机发光二极管(OLEDs)的空穴、电子注入和传输材料.

摘要： 运用密度泛函(DFT)与含时密度泛函(TD-DFT)理论方法,研究了荧光母体分子(M0)及其吡咯衍生物(M1～M3)的基态S0和激发态S1的几何结构、前线分子轨道、电离能、电子亲和势、重组能、吸收和荧光光谱.计算确证M0～M3存在稳定且无虚频的S0和S1态,均采取共轭的准平面构型;所有M0～M3分子的S0?S1跃迁均为相应HOMO、LUMO之间π?π*跃迁,且S1态都为明态;在TD-B3LYP(TD-PBE0)/6-31+G(d)方法水平上及以甲醇溶剂的极化连续模型下,预测M0～M3最大吸收波长分别为263(257)、380(374)、500(496)和542(543)nm;荧光发射波长分别为465(455)、555(545)、621(610)和681(675)nm;增加吡咯环,能降低电子、空穴重组能而增强空穴、电子的注入能力与传输能力,同时增大了S0?S1电子跃迁的相对振子强度.

摘要： 应用含时密度泛函理论(TDDFT)计算方法研究铕络合物荧光探针检测单线态氧的发光机理.结果表明:配体β-二酮和三联吡啶共同作为荧光母体通过共振能量转移诱导稀土Eu3+离子发光.但是三联吡啶与蒽基连接,其HOMO能级高于三联吡啶的HOMO能级,受光激发后,发生光诱导电子转移,使得激发态三联吡啶荧光母体的光子发射过程受阻,无法为Eu3+提供激发能量,探针分子呈现弱荧光.单线态氧使蒽基氧化生成环内过氧化物,其HOMO能级降低,光诱导电子转移过程终止,三联吡啶荧光发射恢复,并将能量转移给Eu3+离子,使探针分子的发光强度显著增强.

摘要： 本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对1-甲基-酰胺基蒽醌(MAAQ)的基态和激发态性质做了一系列计算研究.在基态,MAAQ中酰胺基与蒽醌分子是共平面的,并且酰胺基和蒽醌分子之间形成了一个分子内氢键C=O…H-N.S0→S1的跃迁属于一个明显的π→π*特性.在第一单重激发态,MAAQ具有两个稳定结构(平面构型nMAAQ和扭曲的构型tMAAQ).其中,nMAAQ是占优势的构象.同时,在MAAQ的溶剂中,观察不到tMAAQ的发射光谱.在激发态,MAAQ发生了扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程.在基态MAAQ与F-形成了一个分子间氢键F…H-N,而激发态MAAQ-F-复合物发生了激发态分子间质子转移现象.

摘要： 密度泛函理论在材料计算研究领域得到了广泛的应用，然而它无法处理含时问题和材料的激发态性质。Runge-Gross定理奠定了含时密度泛函理论的基础，为研究这两类问题提供了有效的手段。经过三十多年的发展，含时密度泛函已被应用到量子化学、材料计算等多个领域，人们也更加了解其优势和不足。目前，含时密度泛函理论和方法仍在迅速发展。本文简要回顾含时密度泛函方法的发展历史，介绍近年来含时密度泛函在理论和应用方面的一些重要进展，总结当前在含时密度泛函领域存在的重要难题以及面临的挑战，展望其发展方向和趋势。%Nowadays density functional theory which was introduced in the mid-1960s has wide applications in material simulations. However, it is not able to deal with time-dependent problems and excited properties of materials. Time-dependent density functional theory (TDDFT) based on Runge-Gross theorem, provides a viable way to deal with these two problems. After thirty years’ development, TDDFT has been widely applied to many fields, such as quantum chemistry and material simulation, and our understanding of its advantages and weaknesses also grows. To date, TDDFT theory and method still develop rapidly. Here a brief historical review of TDDFT is first introduced. Then it is followed by a discussion of recent important developments on theory and applications of TDDFT. Finally we summarize some important problems and challenges that TDDFT are facing and attempt to offer some thoughts about where TDDFT will be progressing.

摘要： 用二阶微扰(MP2)法和单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了发光材料H3PAuPh和(H3PAu)2(1,4-C6H4)2的基态和激发态的几何结构,并用含时密度泛函(TD-DFT)法计算了各发光材料的吸收光谱与磷光发射光谱.计算结果表明,H3PAuPh和(H3PAu)2(1,4-C6H4)2的磷光发射光谱均具有在Au(6p)→C(2p)的金属向配体的电荷转移(MLCT)参与下的pπ(Ph)→pπ(Ph)跃迁的本质,并伴有Au(6p)→Au(5d)的金属中心电荷转移(MCCT)的性质.(H3PAu)2(1,4-C6H4)2是由两个H3PAuPh连接而成的.因此(H3PAu)2(1,4-C6H4)2的分子轨道也是由H3PAuPh的分子轨道组合而成的.在磷光发射中,由于轨道组合中存在p*π或Pπ的相互作用,所以(H3PAu)2(1,4-C6H4)2的最低能量磷光发射光谱谱线的波长大于H3PAuPh的相应值.

摘要： 基于密度泛函和杂化泛函计算Si的缺陷移动的方法，本发明涉及计算Si的缺陷移动的方法。本发明目的是为了解决现有采用密度泛函方法获得Si的缺陷移动能量的准确率低的问题。过程为：得到Si的晶格参数；得到Si能量最低点的晶格参数；根据晶格参数和禁带宽度得到模拟结果和实验结果一致；使用密度泛函和CLNEB方法计算双空位分离过程中能量的变化，以及得出Si原子不同带电量下的原子结构，并根据这些结构采用杂化泛函方法计算双空位分离过程中能量的变化。本发明用于计算Si的缺陷移动的领域。

摘要： 本发明公开了一种基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，基于密度泛函理论，在B3LYP水平上具体选择使用基组对不同铝盐进行结构优化，比实验更方便、更直观地获得不同铝盐的稳态分子构型，并得到相应前驱体溶胶低聚物的微观结构；利用多功能波函数分析软件对所得前驱体溶胶微观结构进行表面静电势分析，获得其反应特性以预测前驱体溶胶的可纺性，为实验制备高可纺性氧化铝纤维前驱体溶胶奠定坚实的理论依据。

摘要： 一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。包括以下步骤：通过VESTA软件建构基础计算模型，并使用VASP软件计算Li2MnO3体系在过渡金属元素铌(Nb)掺杂前后的态密度、能带、Bader电荷结果，分析结果表明Nb的掺杂有助于改善体系结构稳定性；实验中用溶胶凝胶法合成Nb掺杂前后的富锂铁锰基正极材料，结果显示Nb掺杂提升了材料的循环性能和倍率性能。本发明通过密度泛函理论计算探究Nb掺杂机理，确定Nb为掺杂元素，并通过实验验证Nb实际掺杂影响，为富锂铁锰基正极材料的改性发展提供思路，打下基础。

摘要： 基于密度泛函和杂化泛函计算Si的缺陷移动的方法，本发明涉及计算Si的缺陷移动的方法。本发明目的是为了解决现有采用密度泛函方法获得Si的缺陷移动能量的准确率低的问题。过程为：得到Si的晶格参数；得到Si能量最低点的晶格参数；根据晶格参数和禁带宽度得到模拟结果和实验结果一致；使用密度泛函和CLNEB方法计算双空位分离过程中能量的变化，以及得出Si原子不同带电量下的原子结构，并根据这些结构采用杂化泛函方法计算双空位分离过程中能量的变化。本发明用于计算Si的缺陷移动的领域。

摘要： 本发明提供了一种基于密度泛函理论设计筛选新型钠盐的方法。本发明提出的小分子官能团替换以及基于密度泛函理论，进行新型钠盐结构设计的模拟方法，利用量子力学DFT理论计算方法对DFOP‑、DFOB‑和BOB‑官能团的氧化还原性进行理论研究，从理论上对钠盐的几何结构和电子结构进行深入分析，开发出氧化还原稳定性和解离性高的新型钠盐结构，大大减少了钠盐结构设计上的人力物力投入，更降低了相应的时间成本。

摘要： 一种基于密度泛函理论的层状双金属氢氧化物钢筋阻锈剂设计方法，包括以下步骤：(1)通过建立层状双金属氢氧化物超晶胞模型，基于密度泛函理论对比分析氯离子、具有缓蚀性能的阴离子与层状双金属氢氧化物层板的结合能，筛选出具有高效捕捉氯离子性能的层状双金属氢氧化物；(2)通过建立铁表面超晶胞模型，基于密度泛函理论计算具有缓蚀性能的阴离子与铁表面的相互作用及稳定性，优选出对钢筋具有优异阻锈性能的阴离子；(3)结合(1)和(2)计算结果，设计出同时具有高效捕捉氯离子性能和优异阻锈性能的层状双金属氢氧化物钢筋阻锈剂。

摘要： 本发明提供了一种密度泛函理论展开项改进的方法、装置及存储介质，包括获取吸附质和吸附剂的参数信息；根据参数信息，建立吸附质在不同的孔径宽度范围内的吸附剂上的巨正则蒙特卡罗模型，并根据巨正则蒙特卡罗模型模拟不同温度、压力和化学势条件下，吸附质在不同孔宽度的吸附剂上的吸附行为，获得相应的吸附量和局部密度作为深度学习的样本；利用卷积核函数以及吸附质的参数信息表示加权密度；构建用于描述过剩自由能展开项的卷积神经网络，对卷积神经网络进行训练，以每次训练得到的局部密度作为输出构建损失函数确定经典密度泛函理论过剩自由能展开项。利用上述技术方案，获得改进的经典密度泛函展开项，从而提升气体吸附表征的精度。

摘要： 本发明提供了一种基于杂化密度泛函的SiC单晶缺陷性质的计算方法，涉及计算机模拟材料计算相关技术领域，包括如下步骤：步骤S1：将SiC原胞的晶格常数调整为实验值后，利用vasp软件对SiC原胞进行结构优化和弛豫，得到稳定态的SiC原胞；步骤S2：选取K点进行能带计算，基于杂化密度泛函测试不同混合参数下SiC原胞的禁带宽度，选择禁带宽度与实验值相匹配的混合参数；杂化密度泛函包括HSE泛函和PBE泛函；步骤S3：将SiC原胞扩大成超胞，在超胞中构建缺陷模型，对缺陷模型进行结构优化后，利用混合参数对优化后的缺陷模型进行自洽计算；步骤S4：获取计算数据，建立SiC缺陷性质数据库。本发明实现了对碳化硅单晶缺陷性质的精确计算。

摘要： 本发明公开了一种基于密度泛函理论设计多孔材料特异性吸附苯的方法，采用理论计算的方法，利用乙醛基团修饰吸附模型，设计构建对苯分子有特异性吸附的吸附模型，基于密度泛函理论，利用量子化学程序对乙醛基团修饰的吸附模型进行结构优化和单点能计算得到量子化学计算结果文件，利用量子化学和波函数分析的方法，对所设计的多孔材料吸附模型进行弱相互作用理论分析，研究MOFs多孔材料吸附模型对苯的吸附作用，从而获取对苯有特异性吸附的MOFs框架结构，为特异性吸附苯奠定坚实的理论依据。相比于直接采用实验室“试错式”吸附法，可准确高效地研究吸附机理，比实验更方便、更直观地获得特异性吸附苯的多孔材料结构。

摘要： 本发明提供了一种基于密度泛函理论预测高压环境下钙钛矿材料热电性能的方法，包括以下步骤：步骤1，对材料进行结构优化，获得优化后的晶胞结构；步骤2，基于步骤1中优化的结构作为初始结构，再进行结构优化，获得模型；步骤3，结构优化计算完成后进行材料的自洽计算，从而获得材料的电子输运性质；步骤4，基于步骤3得到的结果，估算材料在高压环境下的功率因子。本发明方法在整个过程中不涉及实验和不使用化学用品，不产生化学污染，符合绿色环保理念；且本发明成本较低、操作简单、准确性高、应用广泛且重复性好，易于实现，适合推广应用。