三重态

摘要： 酶是自然界漫长演化形成的高效生物催化剂,虽然生物酶数量和种类繁多、功能多样,但往往仅适用于专一的底物和天然的生命化学反应,难以满足社会生产对多样性功能化学品的合成需求。近年来,随着合成生物学理论与技术的发展,通过在蛋白中人为设计和引入非天然活性中心构建人工酶,能够极大地拓展酶的催化反应性,从而实现更多样化非天然有机化学品的生物催化合成。

摘要： 通过缩合反应合成了四个含不同取代吲哚修饰的方酸菁衍生物(SQ、DISQ、MeSQ、DIMeSQ).方酸菁衍生物是一种D-A-D构型的染料,由方酸与两个富电子基团通过共轭连接而成.化合物结构通过1H NMR,13C NMR和高分辨质谱进行表征.同时,对于它们的紫外-可见吸收、荧光发射、荧光量子产率、荧光寿命及单线态氧量子产率等光物理性质也做了研究.结果 显示,在二氯甲烷溶液中,SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的吸收波长在600～700 nm,发射波在620～800nm,均在近红外区域.在应用方面,4个方酸菁衍生物敏化单线态氧性能被研究,其中DISQ获得最高的单线态氧量子产率(6％),是DIMeSQ的2倍(3％),可能因为N-氢取代分子相比N-甲基取代分子,更有利于分子的系间窜跃.结合单晶结构和理论计算证明分子内N—H…O作用力有利于分子的系间窜跃,表明分子DISQ可以作为光动力治疗的潜在药物.

摘要： 近年利用超快光谱技术对于4-硝基联苯酚(HO-Bp-NO2)的研究发现,其在单重态和三重态时均会发生光致质子耦合电子转移(PCET)反应.其瞬态吸收光谱450 nm处有一个独特的尖锐吸收带,但无羟基取代的对硝基联苯(Bp-NO2)未观察到此现象.本文利用酸性溶液作为外加可控质子供体,通过在强酸(10^-1mol/L)和弱酸(10^-4mol/L)溶液中的光谱和动力学结果,指认这个新吸收带为开壳层单重态O-Bp-NO2H.它是HO-Bp-NO2的互变异构体,由三重态HO-Bp-NO2中硝基氧得质子后羟基快速去质子产生.动力学分析表明,非质子极性溶剂中三重态HO-Bp-NO2与基态母体间还会发生PCET或先质子后电子转移生成自由基.O-Bp-NO2.这一反应与O-Bp-NO2H竞争,导致其产率较低.这些结果阐明了三重态HO-Bp-NO2在非质子极性溶剂中的失活机制.

摘要： 三重态光敏剂一般是指具有强可见光吸收、高效系间窜越(ISC)以及长寿命三重态的化合物。该类化合物在光催化、光伏、光动力治疗、光子上转换等领域,有着重要的应用。传统的三重态光敏剂要依靠重原子效应来增强ISC过程,但因此也带来了合成成本高、化合物不稳定、三重态寿命短等问题。近来人们发现有机小分子电子给受体化合物的电荷分离和电荷复合可促进ISC。该课题组近几年制备了一系列此类有机电子给受体体系,特别是具有垂直正交构型的分子,在这些化合物中观察到了高效的系间窜越。通过使用各种稳态光谱和纳秒瞬态吸收光谱、飞秒瞬态吸收光谱以及时间分辨顺磁共振波谱等,对这些有机小分子电子给受体体系的电荷分离、电荷复合、ISC以及电子自旋极化(ESP)等现象进行了研究,发现了新的实验现象,对研究该类化合物的ISC机理提供了新的信息。

摘要： Microwave-induced optical nuclear polarization (MIONP) can enhance nuclear spin polarization by several orders of magnitude. In MIONP, non-equilibrium electronic polarization was first enhanced through photo-excited triplet states, which is then transferred to nuclei by microwave irradiation. The potential applications of MIONP include probing structure and dynamics of proteins, studies of photochemical and photophysical processes, quantum computing and low-field NMR/MRI. In this review, we introduce the principles of MIONP and its application in nuclear polarization enhancement. The experimental setups, recent progresses, novel applications and future possibilities of MIONP are discussed.%微波诱导光学核极化(Microwave-Induced Optical Nuclear Polarization,MIONP)技术利用光激发三重态样品来极化电子,再用微波将处于非热平衡态的电子极化转移到待检测原子核,将原子核的检测灵敏度提高几个量级甚至更多.这种灵敏度极化增强方法可以用来进行蛋白质结构和动力学检测、光化学和光物理进程的基础研究、量子计算和低场核磁共振(Low-field Nuclear Magnetic Resonance,Low-field NMR)与磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI)应用研究.该文简要分析了MIONP的物理原理及其在核极化增强中的优势,结合实验条件综述了一些重要的成果.最后,对微波诱导光学核极化的前景作了展望.

摘要： 对近期有机分子三重激发态调控的研究进展进行了总结评述.控制分子的三重激发态性质,可以制备多种具有新颖性质的分子,如用于可激活光动力治疗(PDT)的光敏剂、磷光分子探针与生物标识试剂,以及可控的三重态湮灭上转换等.但目前对三重态控制方面的研究相对较少,其中的规律也很不明确.近期有文献陆续报道了使用超分子方法和共价修饰法进行的三重态调控,利用的光物理过程有单重态能量转移、三重态能量转移、电子转移等等.现有研究结果表明,三重态的调控规律与单重态的调控规律有所不同,例如:发色团的单重激发态(荧光)往往可以被光诱导电子转移(PET)所猝灭,但是在多个例子中已发现,相同发色团的三重态并不能被PET所猝灭.本文总结的研究结果及所作的分析,将对该领域的分子结构设计及后续研究起到一定的促进作用.%The recent development of controlling of the triplet excited state of organic chromophores was summarized.Controlling the triplet excited state is very useful,by which various functional organic compounds can be developed.For instance,the activatable PDT photosensitizers,phosphorescent molecular probes,and can be applied in photoswitchable triplet-triplet annihilation (TTA) upconversion.However,by comparison to the controlling of singlet excited state (fluorescence),the study on the controlling of the triplet excited state is rare.Recently there are some reports on triplet state switching by supramolecular or covalent modification methods,based on photophysical processes such as F(o)rster resonance energy transfer (FRET),triplet triplet energy transfer (TTET),photo-induced electron transfer (PET),etc.These reports show that controlling of the triplet excited state is very different from controlling of the singlet excited state.For example,usually the singlet excited state can be quenched by PET effect,but the triplet excited state can not be quenched by PET effect in many cases.This review article summarizes the development of triplet state switching,and will be useful for the molecular design concerning the controlling and application of triplet excited state in functional organic compounds.

摘要： 利用纳秒瞬态吸收光谱技术和密度泛函理论(DFT)、完全活化空间自洽场(CASSCF)等计算方法,研究了2-甲基-1-硝基萘(2M1NN)在有机溶剂中的激发态分子内氢转移反应.通过实验获得了2M1NN的瞬态吸收光谱和动力学常数,400 nm处拟合得到3个衰减时间常数,其中25 μs的物种指认为三重态分子内氢转移后生成的顺式硝酸亚基中间体.实验获得二茂铁猝灭三重态2M1NN的速率常数为1.77×1010 mol-1·dm3·s-1.理论计算预测了可能的氢转移通道,推测分子内氢转移的机理为三重态2M1NN发生分子内氢转移生成双自由基中间体,再系间窜越生成硝酸亚基中间体.%Excited-state intramolecular hydrogen transfer of 2-Methyl-1-Nitronaphthalene (2M1NN) in organic solvent was investigated by nanosecond transient absorption spectroscopy, Density Functional Theory (DFT) and complete a ctive space self-consistent field (CASSCF).Transient absorption spectra and kinetic constants of 2M1NN were obtained, and 3 decay time constants were gained at 400 nm, in which the 25 μs component was assigned to the intermediate of Z-aci-nitro isomer after intramolecular hydrogen transfer.The second-order quenching rate constant of 2M1NN triplet by ferrocene is 1.77×1010 mol-1·dm3·s-1.The results of theoretical calculations and transient absorption experiments predicted the possible hydrogen transfer mechanism, and indicated intramolecular hydrogen transfer takes place at the lowest triplet state of 2M1NN, forming biradical species, then undergoing intersystem corssing.

摘要： 一国际联合研究团队成功研制出一种新型热激发延迟荧光（TADF）材料,这是世界上首次通过系间窜越从单重态激子到三重态激子发射出绿色至深红色光波。这项研究结果将推动白色TADF发光设备在室内外的应用研究。在过去的几十年中,对有机电致发光器件（OLED）的研究取得了很大进展。实际上,很多类型的OLED获得了广泛的市场应用,从照明光源到智能手机等都有OLED的身影。

摘要： 科学家们首次利用材料中的热激活延迟荧光（TADF），通过从分子的三重态到单重激发态的系统间交叉产生色调从绿色到深红色的光。说明或许可以利用这种现象结合现在已经存在的发射短波长的TADF材料（从深蓝色到黄色），发展完全白色的热激活延迟荧光发射装置用在室内和室外的设备上。

摘要： Eight new silylenes containing N-heterocyclic carbenic ( NHC) unit are investigated by density functional theory method. For these silylenes, the geometries of singlet-and triplet-states are optimized at M06-2x/6-311+G ( d, p) level, and then the single-point energies are calculated at QCISD/6-311+ +G ( d, p) level. The re-sults indicate that the energies for triplet states are lower than those for singlet states. Therefore, the ground states of these silylenes are triplet. The use of an NHC skeleton can increase the stability of the triplet states.%应用密度泛函理论方法研究了8种新型含氮杂环卡宾单元的硅烯,在M06-2 x/6-311+G ( d, p)水平上计算了它们的单重态及三重态的结构,在QCISD/6-311++G ( d, p)水平上计算了单点能量。结果表明,这些硅烯的三重态能量比单重态能量低,基态为三重态。引进氮杂环卡宾骨架能够提高三重态硅烯的稳定性。

摘要： 配对电子在轨道上是自旋反平行的，电子自旋磁矩相互抵消，显示不出总的自旋磁矩；而自由基的不配对电子（非偶电子），则能够展现其电子自旋磁矩，因此自由基电磁场有响应不足为怪。能对自由基自选磁矩产生作用的，是电磁辐射中的磁场组分。磁场的洛伦兹力，会使自由基及三重态的磁矩受影响。而三重态（三线态）的轨道电子是自旋平行的，总的磁矩是二者矢量和。本文对三重态与电磁场以及自由基进行了研究。

摘要： 具有长发射态寿命的过渡金属络合物越来越多的被应用在功能分子材料的设计上，如联吡啶钌络合物在分子氧传感方面得到了广泛的应用【1]，环金属化(Cyclometalated)络合物如Ir(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)的络合物则被广泛应用在OLED功能器件的设计上【2】，等等。西氟碱(Schiff base)的过渡金属络合物，特别是Pt(Ⅱ)络合物具有较长的三重态寿命[3,4】，尽管此类物质无论在合成与结构修饰上都易于实现，但对其氧传感性能的研究却未见报导。本文合成了一系列西氟碱铂络合物，并对其氧传感性能进行了详细研究。我们发现通过对西氟碱配体进行简单的修饰，其对氧气的响应程度(Ksv 值)即可提高6倍(Ksv 值从0.00313 Torr-1 提高到0.01887 Torr-1)。

摘要： 本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种化合物和三重态‑三重态湮灭上转换体系。本发明公开了一种化合物中光敏单元和掩蔽剂单元通过非共轭的共价键相连接。该化合物无需额外添加光敏剂或掩蔽剂即可在激发光源下实现上转换发光。此外，本发明提供的三重态‑三重态湮灭上转换发光材料具有良好的光热稳定性，可以在溶液中实现高激发光功率密度条件下的上转换发光，从而获得较高的上转换效率，是一类新型的上转换发光材料。

摘要： 本发明涉及应用于三重态‑三重态湮灭上转换体系的湮灭剂及其制备与应用方法；湮灭剂为9，10‑二芴基蒽；利用Suzuki反应生成中间产物，而后利用碳负离子反应将中间产物取代在蒽的9，10位。湮灭剂在三重态‑三重态湮灭上转换体系的光敏剂为金属卟啉化合物八乙基卟啉钯。上转换体系将532nm的绿光转化为440nm的蓝光，其转换效率达5.86％。本发明公开的易制备高效稳定的有机小分子湮灭剂材料，制备原料简单易得，制备工艺简单无污染，符合绿色化学发展的需求，适合工业大规模生产。

摘要： 本发明公开了一种三重态‑三重态湮灭上转换产氢体系，该上转换产氢体系包含光敏剂、受体分子、产氢催化剂和牺牲体；所述光敏剂为钯卟啉；所述受体分子为9,10‑二苯乙炔基蒽；所述产氢催化剂为Cd

摘要： 本发明公开了一种基于三重态‑三重态湮灭的固态上转换发光材料，涉及光子上转换技术领域，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10‑二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂，所述的湮灭剂是具有聚集诱导发光性质(AIE)。本发明中的固态上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂湮灭剂中而成，由于湮灭剂在固态具有规整的结构，而且固态具有高荧光量子产率，有利于湮灭剂间的能量迁移以及避免上转换发光的自猝灭，一定程度上解决了固体中湮灭剂发生聚集导致的自猝灭问题。同时，固体中湮灭剂三重态之间快速的能量迁移，有利于湮灭剂分子的三重态‑三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。

摘要： 本发明公开一种基于树枝形聚合物结构的三重态‑三重态湮灭上转换发光材料，涉及光子上转换技术领域，该上转换发光材料包含树枝形结构的湮灭剂，所述树枝形结构的湮灭剂是由9,10‑二苯基蒽(DPA)共价修饰在芳醚树枝形聚合物的外围而形成的。本发明中的上转换发光材料，可于溶液和固体中实现低激发光功率密度条件下的上转换发光，是一类新型的上转换发光材料。

摘要： 本发明公开一种基于连续三重态‑三重态湮灭的上转换材料，制备及应用。该上转换材料中光敏剂选用具有近红外吸收的卟啉衍生物光敏剂，受体选用绿光/蓝光发射的稠环芳烃受体，通过连续两次上转换过程实现了近红外光到蓝紫光的上转换发光，打破了传统给‑受体能级匹配策略的上转换体系，突破现有的光敏剂和受体的能级匹配要求，拓展了给受体的组合范围，并且，该上转换体系制备简单，结构稳定，反斯托克斯位移更高。

摘要： 各种光触发药物释放和光反应领域，包括通常基于采用长波长光激发的三重态‑三重态能量转移的反应。用于在光敏剂中吸收能量的系统和方法，以及用于制造或使用这样的系统的方法，包括这样的系统的试剂盒。所述系统和方法包括通过三重态‑三重态能量转移来转移该能量以裂解可裂解的或其它活性部分，例如，从而引起可释放部分的释放。在一些情况下，这些可以包含在合适的载体材料，如颗粒或胶束中。这样的系统和方法可以用于各种应用，包括各种生物或物理应用。例如，这样的系统和方法可用于将药物或其它可释放部分递送至受试者的区域。

摘要： 本发明涉及上转换材料技术领域，尤其涉及一种化合物及其制备方法和三重态‑三重态湮灭上转换体系。本发明公开了一种具有式(Ⅰ)所示结构的化合物，该化合物具有热活化延迟荧光特征和重原子效应，可以作为热活化延迟荧光材料和三重态‑三重态湮灭上转换光敏剂，重原子效应可以显著增加光敏剂最低三重态激子浓度，提高上转换量子效率。本发明提供的式(Ⅰ)所示结构的上转换光敏剂具有可见光吸收和红光或近红外光发射性能，其与9,10‑二苯基蒽组成三重态‑三重态湮灭上转换体系，在有机溶剂中实现高激发光功率密度条件下的上转换发光，可以有效的将绿光转换至蓝光，其上转换量子产率可达到24.4％。

摘要： 本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种化合物和三重态‑三重态湮灭上转换体系。本发明公开了一种化合物中光敏单元和掩蔽剂单元通过非共轭的共价键相连接。该化合物无需额外添加光敏剂或掩蔽剂即可在激发光源下实现上转换发光。此外，本发明提供的三重态‑三重态湮灭上转换发光材料具有良好的光热稳定性，可以在溶液中实现高激发光功率密度条件下的上转换发光，从而获得较高的上转换效率，是一类新型的上转换发光材料。

摘要： 本发明公开了一种基于三重态‑三重态湮灭的固态上转换发光材料，涉及光子上转换技术领域，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10‑二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂，所述的湮灭剂是具有聚集诱导发光性质(AIE)。本发明中的固态上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂湮灭剂中而成，由于湮灭剂在固态具有规整的结构，而且固态具有高荧光量子产率，有利于湮灭剂间的能量迁移以及避免上转换发光的自猝灭，一定程度上解决了固体中湮灭剂发生聚集导致的自猝灭问题。同时，固体中湮灭剂三重态之间快速的能量迁移，有利于湮灭剂分子的三重态‑三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。