炔基膦配位的锇卡拜配合物的合成及反应性质探索暨钌、锇促进的炔基膦配体间的环加成反应研究

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过渡金属卡拜配合物因其独特的成键、结构、反应性质以及在复分解反应中应用而引起了人们的研究兴趣。作为目前研究得最多的后过渡金属卡拜配合物，锇卡拜配合物在近年来也越来越受到关注。一方面是由于锇卡拜配合物具有丰富的反应性质，特别是近年来发现的一些新奇反应;另一方面也由于目前炔烃复分解反应的催化剂还仅限于前过渡金属钼、钨的卡拜配合物或其前体，这也激发了人们对后过渡金属锇及同族的钌卡拜配合物的研究兴趣。而从烯烃复分解反应的经验来看，膦配体对钌卡宾配合物RuCl2(=CHPh)(PR3)2在烯烃复分解反应中的活性起着至关重要的作用。因此，实验室致力于含膦配体钌、锇卡拜配合物的合成及反应性质研究。本论文主要探索含炔基膦配体的锇卡拜配合物的合成及反应性质，在此过程中发现卡拜配体的存在可促成炔基膦配体间的碳-碳三键与苯基的[2+2+2]环加成反应，因此，本论文也研究了钌、锇促进的这类炔基膦配体间的环加成反应。论文分以下四个部分:
　　第一章为绪论，结合本论文研究的内容简要介绍了锇卡拜配合物的研究进展，包括合成方法及反应性质，也介绍了炔基膦的配位化学性质及其配合物的反应性质，并阐述了本论文的设想和目的。
　　第二章主要研究了含炔基膦配体的锇卡拜配合物的合成及反应性质。合成了锇的炔基膦配合物OsCl2(PPh2C-CPh)4(2-1)，通过与苯乙炔反应制得了亚乙烯基配合物OsCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3(2-2)。通过二苯基苯乙炔基膦配体Ph2PC≡CPh与OsCl3(≡CPh)(PPh3)2发生取代反应得到了锇芳基卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PPh2C≡CPh)2(2-7)。在加热条件下，2-7的两个膦配体中苯乙炔基的碳-碳叁键与苯基可发生[2+2+2]环加成反应而生成1-苯基-2，3-双二苯基膦萘(1-Ph-dppNap)，因此得到了双齿膦1-Ph-dppNap配位的锇卡拜配合物OsCl3(≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(2-8)。化合物2-8可发生水解生成OsCl2(CO)(PPh2C≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(2-10)。此[2+2+2]环加成反应可拓展至双二苯基萘乙炔基膦卡拜配合物OsCl3(≡CPh){PPh2C≡CR}2(R=naphthalen-2-yl(2-11)、naphthalen-1-yl(2-14))中。由于2-11中2-萘乙炔基在环加成时可在萘环的C1或C3位发生反应，因此得到产物为一组异构体的混合物。而1-萘乙炔基膦配合物2-14在甲苯中加热分离得到单一的[2+2+2]环化产物OsCl3(≡CPh){o-C20H12(PPh2)2}(2-15)。同时，也通过OsXCl(PPh3)3(X=Cl，H)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应合成了锇烯基卡拜配合物OsXCl2(≡CCH=CMe2)(PPh3)2(X=Cl，2-16;H，2-17)。2-16与PPh2C≡CPh反应得到了双炔基膦取代的锇的烯基卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CMe2)(PPh2C≡CPh)2(2-18)。2-18与HBF4/Et2O反应生成16电子的离子型五配位的烯基卡拜配合物[OsCl2(≡CCH=CMe2)(PPh2C≡CPh)2](BF4)(2-20)。2-17与Ph2PC≡CPh反应生成了烯基卡宾配合物OsCl2(=CHCH=CMe2)(Ph2PC≡CPh)3(2-22)。此外，也探索了探索了σ-炔基钌、锇配合物发生类似分子内环化反应的可能性。通过钌、锇的亚乙烯基配合物RuCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3或OsCl2(=C=CHPh)(PPh2C≡CPh)3(2-2)分别与碱tBuONa反应，分离得到了双炔基配位的化合物cis-Ru(C≡CPh)2(P Ph2C≡CPh)4(2-23)和cis-Os(C≡CPh)2(P Ph2C≡CPh)4(2-24),但二者在加热条件下都发生分解，未能发生炔基膦配体间的[2+2+2]环加成反应或是σ-炔基配体参与的环加成反应。
　　第三章主要研究了含炔基膦配体的钌、锇羰基配合物的合成及反应性质。合成和表征了单CO配位的锇、钌配合物MCl2(CO)(PPh2C≡CPh)3(M=Os，3-11; Ru，3-12)及双CO配位的锇、钌配合物cis, cis, trans-OsCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2(3-15)和trans, trans, trans-RuCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2(3-16)。单CO配合物3-11及3-12在加热条件下能够发生两个炔基膦配体间的[2+2+2]环加成反应，顺利地转化为相应的不对称双齿膦1-Ph-dppNap配合物MCl2(CO)(PPh2C≡CPh){o-C16H10(PPh2)2}(M=Os，2-10; Ru，3-13)。另外，也可以从已报道的化合物RuCl2CO(PCy3)2(3-14)出发，通过直接加热3-14与二苯基苯乙炔基膦PPh2C≡CPh的甲苯溶液，可以一锅法制得3-13。而双CO的锇、钌配合物3-15和3-16在加热条件下无法得到预期的[2+2+2]环化产物，前者不发生反应，后者只转化成已报道的cis，cis, trans-RuCl2(CO)2(PPh2C≡CPh)2。此外，还合成了含乙腈的炔基膦配合物MCl2(CH3CN)(PPh2C≡CPh)3(M=Ru，3-19; Os，3-20)，二者在加热条件下均发生分解而未能分离得到相应的环化产物。
　　第四章总结了本论文研究工作的主要内容。

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作者
杨玉;
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作者单位

厦门大学;

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授予单位厦门大学;
学科有机化学
授予学位硕士
导师姓名温庭斌;
年度 2016
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正文语种中文
中图分类第Ⅷ族元素有机化合物;
关键词
锇卡拜配合物; 含膦配体钌; 合成工艺; 环加成反应; 炔基膦配体;

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