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硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钒磷酸盐、硼磷酸盐和Cu羟基氯化物晶体的合成与表征

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 硼酸盐的结构化学和研究进展

1．2．1 硼酸盐结构化学的特点

1．2．2 硼酸盐晶体结构的分类

1．2．3 硼酸盐的合成及研究进展

1．3 硼磷酸盐的结构化学与研究现状

1．3．1 硼磷酸盐结构化学的特点

1．3．2 硼磷酸盐的结构化学

1．3．3 硼磷酸盐的合成化学及研究进展

1．4 磷酸盐、钒磷酸盐和硅酸盐的研究简介

1．4．1 磷酸盐的研究简介

1．4．2 钒磷酸盐的研究简介

1．4．3 硅酸盐及硅酸盐锂离子电池正极材料的研究简介

1．5 Cu羟基氯化物与自旋液体

1．6 本论文的选题意义及目标

1．7 本论文取得的主要结果

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验流程

2．2 主要化学试剂

2．3 主要分析测试方法和仪器设备

2．3．1 X射线单晶衍射(Single-crystal XRD)

2．3．2 X射线粉末衍射(PXRD)

2．3．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．4 热分析(TG)

2．3．5 成分分析

2．3．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．7 红外光谱(FT-IR)

2．3．8 紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱(UV-Vis)

2．3．9 磁性测试

第三章 硅酸盐晶体的水热生长

3．1 引言

3．2 Li2MnSiO4的水热合成

3．2．1 纳米Li2MnSiO4粉末的水热合成

3．2．2 Li2MnSiO4单晶的水热生长

3．2．3 Li2MnSiO4的单晶X射线衍射结构分析

3．2．4 Li2MnSiO4粉末的成分、热重及红外光谱分析

3．3 其它硅酸盐晶体的水热合成

3．3．1 Li3(OH)PbSiO4的合成与测试分析

3．3．2 Ba2MnSi2O7的合成与测试分析

3．4 硅酸盐晶体生长与纳米粉体合成的区别

3．5 本章小结

参考文献

第四章 硼酸盐晶体的生长

4．1 引言

4．2 实验设计

4．3 Ca硼酸盐的合成

4．3．1 Sibirskite、Parasibirskite和Priceite的合成与晶体结构介绍

4．3．2 一种结构新颖的钙硼酸盐Li8Ca2[B4O4(OH)8](B8O16)的晶体结构介绍

4．4 Sr硼酸盐的合成

4．4．1 Sr4(B5O9)2(H3O2)2两种同质异构体的晶体结构

4．4．2 Srz[B5O9(OH)]的晶体结构简介

4．4．3 Sr[B2O3(OH)2]的晶体结构简介

4．4．4 Li4Sr[B5O8(OH)2]2与LiSr2[B10O16(OH)3]的晶体结构介绍

4．5 稀土硼酸盐的合成

4．5．1 Ce[B4O6(OH)2]Cl晶体的合成与结构简介

4．5．2 Ce[B5O8(OH)(H2O)]NO3·2H2O晶体的合成与结构简介

4．5．3 Y和La硼酸盐晶体的合成

4．6 一种具有新型FBB的锂硼酸盐Li3[B8O12(OH)3]的晶体结构介绍

4．6．1 Li3[B8O12(OH)3]的晶体结构

4．6．2 Li3[B8O12(OH)3]的PXRO、IR和TG测试分析

4．7 其它硼酸盐晶体的合成

4．7．1 Li4Ag2[B5O8(OH)2]2的晶体结构及测试分析

4．7．2 LiPbMnⅡ(OH)(B4O8)·xH2O的晶体结构简介

4．7．3 Cd2Co(BO3)2的晶体结构简介

4．8 硼酸盐中硼氧阴离子部分结构的控制

4．9 本章小结

参考文献

第五章 磷酸盐晶体的合成

5．1 Fe磷酸盐的合成

5．1．1 FeⅢ2(HPO4)3的晶体结构与测试分析

5．1．2 Ba(H2O)FeⅢ2(HPO4)4

5．1．3 Ba3FeⅢ3(HPO4)2(HP2O7)(P2O7)2·H2O的晶体结构简介

5．1．4 LiFeⅢBa(VⅤO2)2(P2O7)的晶体结构简介

5．2 Mn磷酸盐的合成

5．2．1 SrMnⅢ(H2PO4)(P2O7)·H2O的晶体结构简介

5．2．2 A4MnⅢMnⅡ2H(P2O7)4(A=Sr，Pb)的晶体结构介绍

5．2．3 Mn3O(MnxAl1-x)(PO4)3的晶体结构介绍

5．2．4 LiMnⅡ2H(PO4)2的晶体结构简介

5．2．5 LiMnⅡ2H3(P2O7)2的晶体结构简介

5．3 Cu磷酸盐的合成

5．3．1 SrCuP2O7的晶体结构简介

5．3．2 Na2[Cu(OH)]2(P2O7)的晶体结构介绍

5．3．3 Li2Pb2Cu3(PO4)4的晶体结构介绍

5．3．4 Li2Cu(OH)(PO4)的晶体结构介绍

5．3．5 BaCu4．5H2(PO4)4Cl的晶体结构与磁性测试分析

5．3．6 K8(H3O)Cu6(P2O7)4Cl5·xH2O的晶体结构简介

5．4 过渡金属磷酸盐的晶体结构调控

5．5 本章小结

参考文献

第六章 钒磷酸盐晶体的合成

6．1 Ba3FeⅢ2P6VⅤ6O36·xH2O(x≈2)的晶体结构与测试分析

6．1．1 Ba3FeⅢ2P6VⅤ6O36·xH2O(x≈2)的晶体结构

6．1．2 成分、Χ射线粉末衍射、红外、热重及磁性测试分析

6．2 (Bax，Sr1-x)FeⅢ(VⅤO)(HPO4)4·nH2O系列晶体的晶体结构与测试分析

6．2．1 晶体结构介绍

6．2．2 成分、粉末Χ射线衍射、红外、热重和磁性测试分析

6．3 AⅡ2MⅡ3VⅤ2P4O20类型晶体的结构和测试分析

6．3．1 晶体结构介绍

6．3．2 成分、粉末Χ射线衍射、红外和热重分析

6．4 BaMⅡVⅤP2O10H·xH2O(M=Co，Ni)的晶体结构介绍

6．5 PbVⅣ2P2O10·3H2O的合成、晶体结构和测试分析

6．5．1 晶体的合成与结构分析

6．5．2 粉末X射线衍射、红外以及热重测试分析

6．6 KPb(VⅣO)(PO4)(HPO4)的晶体结构及热重分析

6．7 Zn2VⅣP2O10H2的晶体结构介绍

6．8 Na2VP2O9H2的晶体结构及测试分析

6．9 其它钒磷酸盐的晶体结构介绍

6．9．1 Sr2VⅤ(VⅤO4)(PO4)2的晶体结构

6．9．2 [Mg(H2O)4][VⅣO(PO4)]2的晶体结构

6．9．3 Li2VⅢ(Po4)(HPo4)

6．10 新型钒磷酸盐晶体的合成与结构控制

6．11 本章小结

参考文献

第七章 硼磷酸盐晶体的合成

7．1 引言

7．2 一种新型具有RHO沸石拓扑结构的钒硼磷酸盐K1．33Na0．67[VB2P3O14H]·xH2O(x≈1．5)的合成：晶体结构与形貌的控制

7．2．1 K1．33Na0．67[W2P3O14H]·xH2O(x≈1．5)的合成

7．2．2 影响B2P3与B3P2生成的关键因素

7．2．3 B2P3的晶体结构分析

7．2．4 B2P3与B3P2的粉末X射线衍射图谱分析

7．2．5 B2P3与B3P2的红外光谱分析

7．2．6 B2P3与B3P2的形貌和成分分析

7．2．7 B2P3的晶体形貌控制

7．2．8 B2P3与B3P2的热稳定性研究

7．2．9 B2P3中V的价态分析

7．2．10 B2P3的可逆吸水研究

7．2．11 本节小结

7．3 一类具有新型支链型FBU12□：B4P8的硼磷酸盐的合成与表征

7．3．1 合成

7．3．2 晶体结构

7．3．3 ICP、PXRD、IR和TG测试分析

7．4 具有新型FBU11□：B4P7的Na5CO2[B4P7O25(OH6)6]的晶体结构介绍

7．5 一种具有B／P比为3∶4的全四面体硼磷酸盐KCa2[B3P4O16(OH)2]的晶体结构介绍

7．6 其它V硼磷酸盐新化合物的结构简介

7．6．1 K6(VⅣO)4[B4P8O32(OH)2]·xH2O

7．6．2 三价V硼磷酸盐的合成

7．7 Fe硼磷酸盐的合成与晶体结构

7．7．1 NaFeⅢ[BP2O8(OH)]的晶体结构

7．7．2 Fe6[B(PO4)3](PO4)6(Nax，H6-x)的合成与晶体结构

7．8 一种Cr硼磷酸盐的结构简介

7．9 新型团簇硼磷酸盐Ba2(MⅡx，MⅢ1-x)BP3O13H1+x的合成、晶体结构及测试分析

7．9．1 合成

7．9．2 晶体结构介绍

7．9．3 Ba2NiⅡxVⅢ1-xBP3O13H1+x的成分、粉末Χ射线衍射、红外、热重及磁性测试分析

7．10 K2M[B2P3O12(OH)J·H2O(M=Co，Ni)的晶体结构介绍

7．11 Gainesite矿物结构的几种硼磷酸盐简介

7．12 Cu硼磷酸盐的合成

7．12．1 Na3Cu4[B3P4O19(OH)]Cl的合成与晶体结构介绍

7．12．2 Ba2Cu4[B(PO)4](PO4)的晶体结构与测试分析

7．12．3 含有一维CuO链的硼磷酸盐KCu382P4O15(OH)3的晶体结构简介

7．13 新型硼磷酸盐晶体的合成与结构调控

7．14 本章小结

参考文献

第八章 Cu羟基氯化物的合成

8．1 引言

8．2 CaCu(OH)3Cl的晶体结-构

8．3 CaCu2(OH)3Cl3的晶体结构

8．4 CaCu3(OH)6Cl2·xH2O(x≈1)的晶体结构图

8．5 YCu3(OH)6Cl3的晶体结构

8．6 CaCu(OH)3Cl、CaCu2(OH)3Cl3、CaCu3(OH)6Cl2·xH2O和YCu3(OH)6Cl3的合成与测试分析

8．6．1 合成

8．6．2 粉末X射线衍射、红外和热重测试分析

8．6．3 CaCu(OH)3Cl、CaCu3(OH)6C12·xH2O和YCu3(OH)6Cl3的磁学性能测试分析

8．7 包含[Cu24(OH)48]笼的Li9Cu24(OH)48Sr26Cl62与Li4Al6Cu24(OH)48Sr26Cl62的晶体结构介绍

8．8 Cu羟基氯化物中Cu原子之间结合方式的控制

8．9 本章小结

参考文献

第九章 总结

攻读博士期间发表的论文

致谢

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摘要

材料的性质与其成分和结构密切相关，反之，可通过改变材料的化学成分和晶体结构，实现对材料性能的调控。对于设计合成具有特异性能的新型材料，设计是基础，合成是根本。要实现功能导向性的合成，就必须揭示合成与晶体结构，及晶体结构与性能之间的关系。单晶X射线衍射技术，是目前用于探索分析微观原子世界晶体结构的最有效手段，尽管粉末衍射技术（X射线或中子衍射）越来越多地用于结构分析和表征，但单晶X射线衍射无论在精度和准确性上，均具有无与伦比的优势，因此，探索合成适合单晶X射线衍射所需的晶体合成技术，对于揭示晶体结构与性能之间的关系，具有非常重要的意义。尤其对于那些未知晶体结构的粉末新化合物，如何克服生长晶体的难题，如非水溶性无水硅酸盐，显得尤为重要。因此，研究探索新型晶体生长方法，对于揭示晶体结构与性能之间的关系，继而探索合成具有特异性能的新型功能材料，具有重要的理论意义。
　　开放框架材料在选择离子吸附、分离、多相催化和离子交换等领域有着广泛的应用。低维磁性材料因具有独特的量子磁性，并易于理论建模，在凝聚态物理学中有着重要的研究价值。所以，这两类材料的合成是无机材料研究的两个热点。而这两种材料的形成，与阴离子基团和过渡金属多面体之间的缩合方式密切相关。因此，系统的研究合成条件对晶体结构的影响，对于目的性地合成开放框架材料和低维磁性材料，具有十分重要的指导意义。
　　本文以硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钒磷酸盐、硼磷酸盐和Cu羟基氯化物等体系为对象，系统研究了晶体生长方法和结构控制间的关系。通过对合成条件的控制，合成了新化合物晶体50余种，对所有的晶体进行了单晶X射线结构分析。主要结果如下:
　　(1)在硅酸盐体系中，通过水热法合成了高纯度的Li2MnSiO4纳米粉体，并通过二步合成的方法，生长了Li2MnSiO4的单晶。单晶X射线衍射结构分析结果表明，水热法合成的Li2MnSiO4为Pmn21相，其晶体结构中Li原子位置有部分被Mn原子所占据，且很可能存在超晶胞现象。ICP成分分析结果证明了所合成的Li2MnSiO4确为富Mn缺Li相。通过二步合成法，还合成了2种无对称中心的晶体，Li3(OH)PbSiO4和Ba2MnSi2O7，两者的空间群分别为P63mc和P-421m，为潜在的非线性光学晶体材料。其中Ba2MnSi2O7显现出异于通常二价Mn化合物的蓝色，通过紫外-可见-近红外漫反射光谱测试，对Ba2MnSi2O7的颜色进行了验证。此外，TG和PXRD分析结果表明，Ba2MnSi2O7具有良好的热稳定性，加热至1000℃时，其结构仍保持不变，为潜在的荧光基质材料。
　　(2)在硼酸盐体系中，合成了具有不同维度硼氧阴离子结构的10余种硼酸盐晶体。其中Li8Ca2[B4O4(OH)8](B8O16)结构中同时包含了两种不同的硼氧链，为首例包含两种链状FBB的Ca硼酸盐;Sr2[B5O9(OH)]的结构中包含了一种前人预言已久，但一直未被发现的五硼酸盐基本结构单元FBB5:<2△□>-<3□>;Li3[B8O12(OH)3]晶体中，包含了一种新型硼酸盐基本结构单元FBB16:(7△+9□)。这三种硼酸盐晶体的合成，丰富了硼酸盐的结构化学。此外，通过改变LiOH和H3BO3的量，在Ca硼酸盐体系中实现了Priceite(←→)Parasibirskite(←→)LiCaBO3之间转变。在此基础上，提出了以增加碱/硼酸比例，在低温下合成无水硼酸盐的方法。运用该方法，成功地合成了两例前人通过高温固相法所获得的无水稀土硼酸盐的晶体，丰富了硼酸盐的合成化学。
　　(3)在磷酸盐体系中，合成了15种新型磷酸盐晶体。其中FeⅢ2(HPO4)3具有沿c轴方向的12元环孔道，K8(H3O)Cu6(P2O7)4Cl5·xH2O具有沿c轴方向的8元环孔道和超大的16元环孔道。多种化合物具有低维磁性结构，如FeⅢ2(HPO4)3中具有孤立的[Fe2O9]二聚体;LiMnⅡ2H3(P2O7)2中具有孤立的[Mn2O10]二聚体;Mn3O(MnxAl1-x)(PO4)3中具有孤立的环状[Mn3O13]三聚体;LiMnⅡ2H(PO4)2中具有一维的Mn-O链;SrCuP2O7和Na2[Cu(OH)]2(P2O7)中具有孤立的[Cu2O8]二聚体;Li2Pb2Cu3(PO4)4中具有孤立的线型[Cu3O12]三聚体;BaCu4.5H2(PO4)4Cl中具有孤立的[Cu4O12Cl]四聚体和[Cu5O16Cl]五聚体;Li2Cu(OH)(PO4)中具有一维的Cu-O链。上述化合物的合成，对合成具有开放框架结构，和具有低维磁性结构的过渡金属磷酸盐，具有一定的启示作用，为研究低维量子磁性现象，提供了更多候选材料。
　　(4)在钒磷酸盐体系中，合成了10余种钒磷酸盐新化合物，其中钒的价态包括了三价、四价和五价，多种化合物具有孔道结构，如Ba3FeⅢ2P6VⅤ6O36·xH2O具有沿c轴方向延伸的6元环孔道;(Bax，Sr1-x)Fe(VO)(HPO4)4·nH2O具有沿b轴方向8元环孔道;PbVⅣ2P2O10·3H2O具有沿c轴延伸的10元环孔道，及沿[110]和[1-10]方向延伸的8元环孔道;KPb(VⅣO)(PO4)(HPO4)具有沿b轴方向的8元环孔道和沿a轴方向的10元环孔道。部分化合物具有低维磁性结构，如AⅡ2MⅡ3VⅤ2P4O20系列晶体结构中具有孤立的线型[Cu3O14]三聚体;BaMⅡVⅣP2O10H·xH2O系列晶体结构中具有共棱相连的[NiO6]八面体链。对晶体结构和相应合成条件的分析结果表明，将钒元素控制为四价，有利于合成具有三维开放框架结构的钒磷酸盐，在一定范围内增加pH值，有利于合成具有低维磁性结构的钒磷酸盐。
　　(5)在硼磷酸盐体系中，合成了20余种新型硼磷酸盐晶体。其中多种化合物具有开放框架结构，如K1.33Na0.67[VⅣB2P3O14H]·xH2O(x≈1.5）具有沿轴线方向的8元环孔道和超大的16元环孔道，及沿面对角线和体对角线方向的12元环孔道;A2Ba2M2[B4P8O30(OH)4]·xH2O(A=K，Na，M=V，Cr，Fe)系列晶体具有沿c轴方向的10元环孔道;Gainesite结构的A3(x-1)(Fex，Mo2-x)[B(PO4)3]·yH2O(A=Li+，H3O+，y≈2)和KV2[B(PO4)4]·2H2O，具有沿a轴和b轴方向的6元环孔道。多种化合物具有低维磁性结构，如K4Cr[BP3O12(OH)]结构中具有孤立的[Cr2O10]二聚体;Na3Cu4[B3P4O19(OH)]Cl结构中具有孤立的[Cu2O7]二聚体;Ba2Cu4[B(PO)4](PO4)结构中具有孤立[Cu2O8]二聚体; Ba2(M1Ⅱx,M2Ⅲ1-x)-BP3O13H1+x(M1和M2为两种不同的过渡金属)系列晶体结构中具有孤立的[M4O16]团簇;KCu3B2P4O15(OH)3结构中具有一维的Z字形Cu-O链。
　　合成了多种新型的硼磷酸阴离子部分结构。如K1.33Na0.67[VⅣB2P3O14H]·xH2O具有新型的三维框架硼磷酸阴离子部分结构;KCa2[B3P4O16(OH)2]具有新型的二维层状硼磷酸阴离子部分结构;A2Ba2M2[B4P8O30(OH)4]·xH2O、K6(VⅣO)4[B4P8O32(OH)2]·xH2O和Na5Co2[B4P7O25-(OH)6]具有新型的一维链状硼磷酸阴离子部分结构。其中KCa2[B3P4O16(OH)2]、A2Ba2M2[B4P8O30(OH)4]·xH2O和K6(VⅣO)4[B4P8O32(OH)2]·xH2O具有新型的硼磷酸盐基本结构单元。
　　研究了影响K1.33Na0.67[VⅣB2P3O14H]·xH2O和Na2[VⅣB3P2O13H·xH2O形成的关键因素。通过同时引入K和Na，及对原料中B浓度的控制，实现了两者间的转变，并提出将基本结构单元中[BO2(OH)]替换成[PO3(OH)]，以提高硼磷酸盐热稳定性的方法。此外，还通过对体系中B/P比例的调节，成功的对K1.33Na0.67[VⅣB2P3O14H]·xH2O晶体的形貌进行了规律的调控。并从理论上解释了调控的机理，提出了一种可用于硼磷酸盐晶体形貌调控的有效手段。
　　(6)在Cu羟基氯化物体系中，合成了4种不同结构类型的Cu羟基氯化物晶体。其中CaCu(OH)3Cl的结构中包含孤立[Cu3O9]三聚体;CaCu2(OH)3Cl3的结构中包含一维Cu-O链;CaCu3(OH)6Cl2·H2O和YCu3(OH)6Cl3的结构中包含kagome型Cu-O层;Li9Cu24(OH)48Sr26Cl62和Li4Al6Cu24(OH)48Sr26Cl62的结构中包含有相同的孤立状[Cu24(OH)48]笼。分析了影响Cu羟基氯化物晶体结构的因素。
　　(7)对FeⅢ2(HPO4)3、 Ba3FeⅢ3(HPO4)2(HP2O7)(P2O7)2·H2O、BaCu4.5H2(PO4)4Cl、Ba3FeⅢ2P6VⅤ6O36·xH2O、 SrFeⅢ(VⅤO)(HPO4)4·nH2O、 K1.33Na0.67[VⅣB2P3O14-H]·xH2O、Ba2NiⅡ0.7VⅢ0.3BP3O13H1.7、 Ba2Cu4[B(PO4)4](PO4)、 CaCu(OH)3Cl、CaCu3(OH)6Cl2·H2O和YCu3(OH)6Cl3进行了磁性测试分析。分析结果表明，FeⅢ2(HPO4)3、CaCu(OH)3Cl、CaCu3(OH)6Cl2·H2O和YCu3(OH)6Cl3的磁性具有重要的研究价值，尤其是具有kagome结构的CaCu3(OH)6Cl2·H2O和YCu3(OH)6Cl3，很可能为自旋液体材料。

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