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茚虫威对映体在水稻上的选择性降解及对家蚕的毒性差异研究

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本文在高分辨率的液质联用仪（UHPLC-HRMS/MS）上建立并验证了检测茚虫威对映体在植株、糙米及稻壳中残留量的方法。于2016及2017年在贵州及湖南进行了田间试验，通过15%茚虫威悬浮剂（EF=0.71）在植株上消解动态试验研究了茚虫威在植株上的对映选择性降解，通过150 g/L茚虫威乳油（EF=1.0）的消解动态试验研究了茚虫威是否存在对映体转化现象。同时，用高效液相色谱仪（HPLC）分离制备得到了光学纯度ee值≥98.12%的光学纯对映异构体，以此开展了家蚕的急性毒性试验，研究了茚虫威两个对映体对家蚕毒性的差异性。 水稻植株、糙米及稻壳样品均使用乙腈进行农药的提取，用氯化钠进行盐析，经过浓缩之后用N-丙基乙二胺（PSA）及C18净化，最后用UHPLC-HRMS/MS进行检测。在水稻植株、糙米及稻壳三种基质中，R-茚虫威及S-茚虫威的线性范围分别是0.00625~0.625 μg/mL及0.01875~1.875 μg/mL，相关系数R2均大于0.99。在上述三种基质中，每个茚虫威单体的定量限（LOQ）分别为12.5×10-3、6.25×10-3及25.0×10-3 mg/kg，检出限（LOD）分别为0.2×10-3、0.07×10-3及0.8×10-3 mg/kg。在三种基质的三个不同添加水平下，得到R-茚虫威的平均回收率75.03~102.61%，相对标准偏差（RSD）为2.77~11.56%，S-茚虫威的平均回收率为74.00~88.91%，相对标准偏差（RSD）为3.22~11.28%。此方法得到了很好的准确度、精密度及灵敏度，符合农残分析的要求，可以用来检测实际样品。 15%茚虫威悬浮剂及150 g/L茚虫威乳油的施药剂量分别为51.5及36.0 g a.i./ha（其中活性成分S-茚虫威剂量相同），通过消解动态试验研究了茚虫威对映体在水稻植株中的不同降解行为及是否存在对映体转化现象。15%茚虫威悬浮剂施用在2016及2017年在贵州及湖南田间后，得到R-茚虫威的消解半衰期T1/2=4.20~6.60 d，S-对映体的消解半衰期T1/2=3.45~3.96 d，整个消解动态试验中对映体分数（EF）值变化为从0.72逐渐减小至0.49。T1/2及EF值的变化表明了施用15%茚虫威悬浮剂后，茚虫威对映体在植株上的消解速率具有差异性，且S-茚虫威降解的速率更快。同时，在150 g/L茚虫威乳油在植株中消解动态试验的整个过程中，未检测到R-茚虫威的存在，表明150 g/L茚虫威乳油在植株中没有发生对映体的转化作用。同一时间及地点，施用茚虫威悬浮剂及乳油两种制剂后其S-茚虫威初始沉积量有差异，表明制剂类型影响S-茚虫威的初始沉积量。 2016~2017年贵州及湖南两地的最终残留试验中，施用茚虫威悬浮剂后，在植株、糙米及稻壳中得到的对映体分数EF=0.58~0.66，进一步证实了茚虫威在水稻上的降解确实存在对映选择性，且 S-茚虫威降解快于 R-茚虫威。而无论是施用茚虫威悬浮剂还是茚虫威乳油，残留量大小顺序为植株>稻壳>糙米，糙米中最终残留量远低于植株及稻壳。可能的原因是茚虫威在植株中转移很慢，喷洒在植株上部的药液，很少转移至中部及下部，因而稻壳与糙米中残留量远低于植株。同时，稻壳将糙米牢牢包裹住，极少的茚虫威从稻壳转移至糙米中，因而糙米中只具有很少的茚虫威残留。150 g/L茚虫威乳油，用于防治稻纵卷叶螟，以36.0 g a.i./ha的剂量及7 d的间隔期施用2次后，距末次施药14 d后采样，得到的水稻样品是安全的。15%茚虫威悬浮剂，用于防治稻纵卷叶螟，以51.5 g a.i./ha的剂量，7 d的间隔期施用2次，距末次施药14 d后采样，茚虫威在糙米中残留量为0.037~0.127 mg/kg，其值大于0.1 mg/kg（中国设定的茚虫威在糙米中的MRL），所以使用15%茚虫威悬浮剂，建议距末次施药间隔期要大于14 d。 最后，用HPLC分离得到光学纯度ee值为>98.12%的两个光学纯对映异构体，采用浸叶法，选用春蕾×镇珠，采用茚虫威两个光学纯异构体及S-茚虫威富集体（2.33S/1R）进行了家蚕的急性毒性试验，探究并比较了茚虫威两个对映体对家蚕的毒性差异性。结果得到，家蚕的毒性大小为：S-茚虫威>S-茚虫威富集体（2.33S/1R）>R-茚虫威，且R-茚虫威为中毒，S-茚虫威及S-茚虫威富集体（2.33S/1R）均为高毒。这个结果表明，茚虫威两个光学纯对映体对家蚕的急性毒性具有差异性，且毒性强弱为：S-茚虫威>R-茚虫威。

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