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脂肪环“燕尾型”共聚物LB膜的制备及光刻性质

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摘要

第一章 前言

1.1 引言

1.2 光刻工艺过程

1.3 光刻胶的成膜方式

1.3.1 旋转涂膜

1.3.2 自组装膜(Self-assembled Membranes,SAMs)

1.3.3 Langmuir-Blodgett(LB)膜

1.4 光刻过程所应用的光源

1.5 光致抗蚀剂

1.6 小结及课题的提出

第二章 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.2 248nm光致抗蚀剂的合成

2.2.1 合成路线

2.2.2 甲基丙烯酰氯的合成

2.2.3 合成长链烷基丙烯酰胺

2.2.4 烯丙基丙二酸二乙酯的合成

2.2.5 烯丙基丙二酸的合成

2.2.6 烯丙基丙二酰氯的合成

2.2.7 烯丙基丙二酸二-1-金刚烷甲酯(DAdMAMA)的合成

2.2.8 烯丙基丙二酸二环己基甲酯(DCyMAMA)的合成

2.2.9 甲基丙烯酸-1-金刚烷甲酯(AdMMA)的合成

2.2.1 0 甲基丙烯酸环己基甲酯(CyMMA)的合成

2.2.11 甲基丙烯酸薄荷基酯(MeMMA)的合成

2.2.11 光敏组分与成膜组分自由基共聚

2.3 基片的处理

2.4 π-A曲线和LB膜的制备

第三章 结果和讨论

3.1 共聚物p(HDMA-DAdMAMA)s[h2a]的性质研究

3.1.1 共聚物p(HDMA-DAdMAMA)s的表征

3.1.2 共聚物p(HDMA-DAdMAMA)s成膜性能

3.1.3 成膜条件的选择与优化

3.1.4 Langmuir膜的转移性能研究

3.1.5 LB膜表面形态研究

3.1.6 共聚物p(HDMA-DAdMAMA)s LB膜的光刻实验

3.1.8 h2a20 LB膜的抗刻蚀性能研究

3.1.9 h2a20 LB膜光刻机理研究

3.1.10 h2a20的光分解机理推测

3.2 共聚物p(DDMA-DAdMAMA)s[d2a]性质研究

3.2.1 共聚物p(DDMA-DAdMAMA)s的表征

3.2.2 共聚物d2a在空气/水界面上的行为研究

3.3 共聚物p(HDMA-AdMMA)s[h1a]的性质

3.3 h1a系列共聚物的表征

3.3.2 共聚物在空气/水界面上的行为研究

3.3.3 h1a成膜条件的优化与选择

3.3.4 h1a40成膜性能研究

3.3.5 LB膜表面形态研究

3.3.6 LB膜光刻性能研究

3.3.7 LB膜光分解性质分析

3.3.8 h1a40的TG-DSC图

3.3.9 光分解机理推测

3.4 共聚物DDMA-AdMMA[d1a]的性质研究

3.4.1 共聚物p(DDMA-AdMMA)s的表征

3.4.2 共聚物在气/液界面上的行为研究

3.4.3 d1a30成膜条件的优化与选择

3.5 p(HDMA-DCyMAMA)s[h2d]共聚物的性质

3.5.1 共聚物p(HDMA-DCyMAMA)s的表征

3.5.2 共聚物p(HDMA-DCyMAMA)s成LB膜性能

3.5.3 共聚物h2d30的成膜条件的选择与优化

3.5.4 LB膜表面形态研究

3.5.5 LB膜光刻性能的研究

3.5.6 光致抗蚀剂抗蚀性能研究

3.5.7 光致抗蚀剂光分解机理研究

3.5.8 h2d30光分解机理的推测

3.6 共聚物p(DDMA-CyMMA)s[d1d]的性质

3.6.1 共聚物P(DDMA-CyMMA)s的表征

3.6.2 d1d系列共聚物在气液界面上的行为研究

3.6.3 共聚物d1d成膜条件的选择与优化

3.7 共聚物p(HDMA-MeMMA)s[h1e]的性质

3.7.1 h1e系列共聚物的表征

3.7.3 h1e系列共聚物的成膜性质

3.7.4 h1e系列四种共聚物的Es-π曲线

第四章 结论

参考文献

附图

硕士期间发表文章(2010-2013)

致谢

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摘要

本论文以248nmKrF紫外光作为光刻光源、Langmuir-Blodgett(LB)膜技术为主要成膜手段,设计合成了一系列具有特殊结构和功能基团的高分子化合物,其中包括作为抗蚀剂成膜组分的两亲性分子长链烷基甲基丙烯酰胺;作为抗蚀剂光敏感组分的烯丙基丙二酸二金刚烷甲酯(DAdMAMA),烯丙基丙二酸二环己基甲酯(DCyMAMA),以及甲基丙烯酸-1-甲酯(AdMMA),甲基丙烯酸环己基甲酯(CyMMA),甲基丙烯酸薄荷基酯(MeMMA)(见图1);并通过自由基共聚将成膜组分与光敏组分进行聚合,并用红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱((1HNMR)、碳谱(13CNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对单体及聚合物的结构、组成、分子量和热稳定性进行了表征。研究了其成膜性能及光刻性质,并对光刻机理进行了的探究。
   研究表明,甲基丙烯酰胺的烷基链长度及其在共聚物中的含量对成膜性能有较大影响,共聚物中高含量的N-十六烷基甲基丙烯酰胺对系列光敏组分的成膜性能有很大帮助,在水面上能形成紧密排列的Langmuir膜并可转移至不同材质的固体基片上形成均匀的LB多层膜;另一方面,高含量的成膜组分虽然使得共聚物的成膜性能提高,但是光敏组分含量的降低使得共聚物对紫外光的敏感性降低,从而导致在光刻的过程中需要更多的能量才能得到较好的光刻图形。如要制备较高分辨率的光刻图形,共聚物应在保证较高的光敏感性基础上,具有较好的成膜性能。以下几种能够达到上述要求的光致抗蚀剂,包括投料比HDMA∶DAdMAMA=8∶2的h2a20,HDMA∶AdMMA=6∶4的h1a40,HDMA∶DCyMAMA=7∶3的h2d30。
   以h2a20为例,图2所示为p(HDMA-DAdMAMA)[h2a20]单层膜转移到石英基片上的紫外光谱图,从图中我们可以看出,在0-26层时,紫外吸收强度变化随层数呈现良好的线性关系,之后紫外吸收变化开始变缓,说明26层后LB膜的转移比开始减小,成膜性能下降证明Langmuir膜能够均匀地转移到基片上,说明在38层以下可以制备得到排列有序的多层LB膜。
   图2石英基片上h2a20LB膜沉积不同层数的紫外吸收图谱(86层,Y型,SP=31mN/m);插
   图为LB膜在193nm处吸光度与沉积层数的关系
   图3为硅基片上41层h2a20LB膜AFM图,表面有大小均一,平整突起,说明h2a20能够形成均匀有序的LB膜。
   图3.硅基片上共聚物h2a20LB膜的原子力显微镜图,(a)为高度图,(b)为3D图
   除了具有较好的成膜性能,h2a20LB膜通过248nm光刻工艺能够得到较高分辨率的光刻图形和金属刻蚀模型。研究结果表明,聚合物h2a20具有一定的光敏感性,图4为在31mN/m下的15层h2a20分别在硅基片和镀铬玻璃基片表面的光刻图形(光刻条件:曝光时间为60min,显影条件为丙酮显影5s或TMAH显影20s)。
   图4左图为硅片上15层h2a20LB膜曝光显影后放大500倍的光学显微镜图,
   右图为镀铬玻璃基片上16层h2a20LB膜曝光显影后放大500倍的光学显微镜图(光刻条件:曝光时间为60min,显影条件为丙酮显影3s或TMAH显影10s)
   分别用紫外,红外,凝胶渗透色谱,示差扫描量热法(TG-DSC)对共聚物LB膜的光刻机理进行了初步探索。研究结果表明,在248nm曝光下,h2a20共聚物分子首先发生金刚烷甲基侧链的断裂生成羧酸结构,当曝光时间足够长时,还会发生主链的断裂。

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