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乙二胺/(聚酰胺-胺)-2-吡啶甲醛席夫碱钯的制备、表征及催化性能

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摘要

第一章 前言

1.1 树枝状大分子金属催化剂的催化活性中心

1.2 树枝状大分子金属催化剂的应用

1.2.1 加氢反应

1.2.2 偶联反应

1.2.3 酰化反应

1.2.4 氧化反应

1.2.5 其它反应

1.3 大分子负载钯Heck反应催化剂的研究进展

1.4 不同介质中Heck反应的研究进展

1.4.1 在有机介质中的Heck反应

1.4.2 在水介质中Heck反应

1.5 选题意义及研究内容

第二章 EDAPy-Pd的制备、表征及催化性能

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂

2.1.2 仪器

2.2 EDAPy-Pd的制备与表征

2.2.1 EDAPy的制备

2.2.2 EDAPy的表征

2.3 EDAPy-Pd的制备与表征

2.3.1 EDAPy-Pd配合物的制备

2.3.2 EDAPy-Pd的表征

2.4 EDAPy-Pd在Heck反应中的催化性能研究

2.4.1 催化反应过程

2.4.2 结果与讨论

2.4.3 EDAPy-Pd对不同底物的催化性能研究

2.5 小结

第三章 PAMAMPy-Pd的制备与表征

3.1 试剂与仪器

3.1.1 试剂

3.1.2 仪器

3.2 N-乙酰基乙二胺的制备与表征

3.2.1 N-乙酰基乙二胺的制备

3.2.2 N-乙酰基乙二胺的表征

3.3 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱的制备与表征

3.3.1 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱的制备

3.3.2 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱的表征

3.4 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的制备与表征

3.4.1 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的制备

3.4.2 N-乙酰基乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的表征

3.5 1.0-5.0G PAMAM的制备与表征

3.6 1.0-5.0G PAMAMPy的制备与表征

3.6.1 1.0-5.0G PAMAMPy的制备

3.6.2 1.0-5.0G PAMAMPy的表征

3.7 1.0-5.0G PAMAMPy-Pd的制备与表征

3.7.1 1.0-5.0G PAMAMPy-Pd的制备

3.7.2 1.0-5.0G PAMAMPy-Pd的表征

3.8 小结

第四章 PAMAMPy-Pd在Heck反应中的催化性能

4.1 试剂与仪器

4.1.1 试剂

4.1.2 仪器

4.2 PAMAMPy-Pd在Heck反应中的催化性能研究

4.2.1 催化反应过程

4.2.2 结果与讨论

4.2.3 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸的反应的研究

4.2.4 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酰胺的Heck反应的研究

4.2.5 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与苯乙烯的Heck反应的研究

4.3 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与共轭烯烃在水介质中对Heck反应研究

4.3.1 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸的Heck反应的研究

4.3.2 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酰胺的Heck反应的研究

4.3.3 PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与苯乙烯的Heck反应的研究

4.4 小结

全文总结

参考文献

附图

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致谢

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摘要

首先以乙二胺、(聚酰胺-胺)树枝状大分子为原料,通过与2-吡啶甲醛反应制备得到了系列席夫碱,并以所合成的席夫碱为配体制备得到了系列钯配合物催化剂;其次通过多种分析手段对席夫碱及催化剂进行了结构表征;最后对合成的催化剂进行了其在Heck反应中的催化性能研究。具体研究内容及结论为:
   1、乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱及其钯配合物的制备与表征
   用2-吡啶甲醛与乙二胺反应得到了乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱(EDAPy),再与钯盐作用制得乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物(EDAPy-Pd)。运用红外、核磁共振、元素分析等手段对EDAPy及EDAPy-Pd进行了表征,根据结果提出了乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的结构。
   2、乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯对Heck反应的催化性能研究
   以EDAPy-Pd为催化剂,研究了其在有机介质中对Heck反应的催化性能。通过对原料配比、缚酸剂的种类及用量、催化剂的用量、反应温度及溶剂种类等反应条件的考察,碘代苯与丙烯酸在DMF中的最佳反应条件为:PhI:10mmol,nPhI∶nAA∶nEt3N=1∶1.5∶2,催化剂用量1.6mg(nPd=5.4×10-3mmol),在5mLDMF中,100℃氮气保护下反应30min,产率为92.2%。
   3、(聚酰胺-胺)-2-吡啶甲醛席夫碱及其钯配合物的制备和表征
   1.0-5.0G(聚酰胺-胺)树枝状大分子的氨基与2-吡啶甲醛脱水缩合形成1.0-5.0G(聚酰胺-胺)-2-吡啶甲醛席夫碱(1.0-5.0GPAMAMPy);然后以这些席夫碱作为配体,通过与Li2PdCl4反应制备1.0-5.0G(聚酰胺-胺)-2-吡啶甲醛席夫碱配合物(1.0-5.0GPAMAMPy-Pd);运用红外、元素分析、ICP和热重-差热对这些配合物进行了结构和组成剖析。
   4、5.0GPAMAMPy-Pd配合物在有机介质中的Heck反应催化性能研究
   以5.0GPAMAMPy-Pd为催化剂,研究确定了碘代苯与丙烯酸的Heck反应的最佳反应条件为:PhI:10mmol,nphI∶nAA∶nEt3N=1∶1.4∶2.5,5.0GPAMAMPy-Pd配合物3.0mg(npd=6.1×10-3mmol),在5mLDMF中,氮气保护下100℃反应25min,肉桂酸的产率可达90.1%。以5.0GPAMAMPy-Pd配合物进行的催化剂重复性能研究表明,催化剂经过简单的过滤、溶剂洗涤进行回收,循环使用3次,产率仍能达到82.0%。
   5、1.0-5.0GPAMAMPy-Pd在DMF中的Heck反应催化性能研究
   在5.0GPAMAMPy-Pd催化反应的最佳条件下,以所制备的1.0-5.0GPAMAMPy-Pd配合物作为催化剂,以DMF为溶剂,研究了碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的偶联反应。与PdCl2相比较,1.0-5.0GPAMAMPy-Pd催化剂表现出了更高的催化活性。
   6、1.0-5.0GPAMAMPy-Pd在水介质中的Heck反应催化性能研究
   以水为介质,研究了1.0-5.0GPAMAMPy-Pd催化剂在碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的Heck反应的催化性能。结果表明,与PdCl2相比,1.0-5.0GPAMAMPy-Pd表现出了更好的催化活性,目标产物的产率可达到65%以上。

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