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轻稀土氯化物静态焙烧制备稀土氧化物的研究

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摘要

第1章 绪论

1.1 稀土元素

1.2 稀土资源

1.3 轻稀土氧化物的主要用途

1.4 目前生产稀土氧化物的方法

1.4.1 稀土草酸盐热分解法

1.4.2 稀土碳酸盐热分解法

1.5 研究目的及意义

1.6 研究内容

第2章 实验研究方法

2.1 焙烧设备

2.2 实验原料

2.3 静态焙烧实验

2.4 化学分析方法

2.4.1 化学分析所用试剂

2.4.2 硫酸亚铁铵容量法

2.4.3 EDTA容量法

2.5 热分析方法

2.6 物相分析方法

2.7 热力学分析方法

2.8 动力学分析方法

第3章 静态焙烧轻稀土氯化物的热力学分析

3.1 引言

3.2 DSC-TGA分析

3.2.1 结晶氯化镧DSC-TGA分析

3.2.2 结晶氯化铈DSC-TGA分析

3.2.3 结晶氯化镨DSC-TGA分析

3.2.4 结晶氯化钕DSC-TGA分析

3.3 X射线衍射分析

3.3.1 结晶氯化镧XRD分析

3.3.2 结晶氯化铈XRD分析

3.3.3 结晶氯化镨XRD分析

3.3.4 结晶氯化钕XRD分析

3.4 稀土氯化物分解反应热力学分析

3.5 本章小结

第4章 焙烧工艺研究

4.1 引言

4.2 焙烧时间对转化率的影响

4.2.1 结晶氯化铈焙烧时间对转化率的影响

4.2.2 结晶氯化镨焙烧时间对转化率的影响

4.2.3 结晶氯化钕焙烧时间对转化率的影响

4.3 焙烧温度对转化率的影响

4.3.1 结晶氯化铈焙烧温度对转化率的影响

4.3.2 结晶氯化镨焙烧温度对转化率的影响

4.3.3 结晶氯化钕焙烧温度对转化率的影响

4.4 结晶氯化铈结晶水含量对转化率的影响

4.5 水蒸气对结晶氯化铈转化率的影响

4.6 结晶氯化铈焙烧条件对CeO2粒度的影响

4.6.1 焙烧温度对CeO2粒度的影响

4.6.2 焙烧时间对CeO2粒度的影响

4.7 结晶氯化铈焙烧产物扫描电镜分析

4.8 本章小结

第5章 轻稀土氯化物反应动力学研究

5.1 引言

5.2 轻稀土氯化物的热分析动力学研究

5.2.1 结晶氯化铈热分析动力学

5.2.2 结晶氯化镨热分析动力学

5.2.3 结晶氯化钕热分析动力学

5.3 焙烧过程动力学研究

5.3.1 结晶氯化铈焙烧动力学

5.3.2 结晶氯化镨焙烧动力学

5.3.3 结晶氯化钕焙烧动力学

5.4 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

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摘要

目前工业主要采用将稀土氯化物溶液进行草酸沉淀或碳酸氢铵沉淀后再焙烧稀土沉淀的方法生产稀土氧化物,而两个过程产生的废水、废气都存在回收成本高、排放又严重环境污染的问题。针对上述问题,本论文通过对结晶轻稀土氯化物焙烧制备稀土氧化物过程热力学、动力学及焙烧工艺的研究,为寻求稀土氯化物直接制备稀土氧化物的新方法奠定理论和工艺基础。
  本文采用DSC-TGA分析和X射线衍射方法,研究了镧、铈、镨、钕的结晶氯化物焙烧过程的化学反应,结果表明:含结晶水的镧、铈、镨氯化物脱水温度为523K;结晶氯化钕脱水温度为673K;含结晶水的镧、镨、钕氯化物在焙烧过程中易生成相应的氯氧化物;氯化铈在673K时转化为二氧化铈,氯化镧在1473K下也不能分解为氧化物。
  根据热力学数据计算了镧、铈、镨、钕的含结晶水氯化物直接焙烧为稀土氧化物的化学反应自由能,比较其反应自由能发现:由氯化物直接焙烧制备稀土氧化物的温度按CeCl3<PrCl3<NdCl3<LaCl3的顺序依次升高;反应自由能受氯化物的存在状态影响很大,液态氯化物的的反应趋势明显大于固态氯化物。
  由焙烧过程动力学分析知:结晶氯化铈焙烧反应的表观活化能为Ea=25.836kJ/mol;指前因子A=0.706;为内扩散控制步骤。结晶氯化铈焙烧反应过程的动力学方程为1-(2/3)α-(1-α)2/3=0.706 exp(25.836/RT)t。结晶氯化镨与结晶氯化钕焙烧反应的活化能分别为132.479kJ/mol和181.544kJ/mol;指前因子分别为664.39和21451;且均为化学反应控制步骤;反应过程动力学方程分别为1-(1-α)1/3=664.390 exp(132.479/RT)t和1-(1-α)1/3=21451exp(181544/RT)t。
  在热力学和动力学研究的基础上进行了静态焙烧实验研究,其结果证实:1073K,焙烧30min后,转化率即可达98%以上;1073K焙烧生成的二氧化铈粉体体积平均粒径为2.108μm,高于1273K后出现晶形转变而生成片状晶体,粒度减小;氯化镨和氯化钕转化为氧化物的温度稍高,分别为1223K和1323K,转化率随着温度的升高而增大。
  通过对轻稀土氯化物直接焙烧生成稀土氧化物的研究得知,此焙烧反应过程具有可行性。由文中可知,若在工业生产中利用动态焙烧而加速稀土氯化物的升温与水蒸气反应来生产稀土氧化物,则焙烧结果将会进一步得到优化。

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