Ⅰ富电性铁、钴和镍配合物对PC(sp3)P型钳式配体中C-H键活化作用的研究Ⅱ新型双(2-亚胺基吡咯基)铁配合物的合成

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由于C-H键在有机化合物中的普遍性和在化学结构转化中的重要性，如何实现现C-H键的直接转化一直是有机化学家关注的问题。已有的研究表明，过渡金属配合物在实现C-H键的选择性活化方面，具有不可比拟的优势。目前，对于活性相对较高的C(sp)-H和C(sp2)-H键的活化已取得了良好的进展。而对于普通的C(sp3)-H键，由于烷烃中没有类似于芳环体系中的π轨道可以和金属中心发生相互作用，其活化要困难的多。因此这一领域吸引了越来越多的研究兴趣，成为有机化学研究的终极目标。
　　钳式配体是三齿配体家族中非常特殊的一类，可与多种金属形成双螯合配位的结构。钳式配合物通常具有非常活泼的反应性能而其骨架又能保持很好的热稳定性，在基础金属有机化学、配位化学和催化化学中占据了举足轻重的地位。PC(sp3)P型钳式配体通过两个P原子的配位，在空间上拉近了配体中心C(sp3)-H键与金属之间的距离，有利于C(sp3)-H键的活化，这一策略已在镍和铂族金属的研究中取得成功。PC(sp3)P型配体弹性较高的骨架和α-/β-H的存在，使其在参与配位时展性出丰富多变的反应性质。同时，C(sp3)原子强烈的σ供电性大大提高了金属中心的反应活性，这使得PC(sp3)P型钳式配合物在惰性键和小分子活化中开始斩露头角，并在催化化学中蕴含着巨大的发展潜力。
　　目前，在C(sp3)-H键的活化和PC(sp3)P型钳式配合物的研究中，主要使用的是Pd、Ru、Rh、Ir和Pt等贵金属，而第三周期的Fe、Co和Ni与它们相比，研究相对较少。由于这些金属价廉易得，毒性较低，对环境更加友好，因此使用它们代替贵金属是研究的一个趋势。
　　2-亚胺基吡咯是一类很早就应用到配位化学研究的中的配体。最近十几年，随着2-亚胺基吡咯与Ti和Zr等前过渡金属形成的配合物在烯烃聚合中展现出良好的催化活性，这类配体受到了广泛的关注。但到目前为止，由于高度的不稳定性，2-亚胺基吡咯的Fe(Ⅱ)配合物仍然十分稀少。因此借助合适的配体的支持，找到一种简便的制备2-亚胺基吡咯Fe(Ⅱ)配合物的方法，可以很好的丰富2-亚胺基吡咯的配位化学。
　　本论文主要分为以下两个部分
　　1.富电性铁、钴和镍配合物对于PC(sp3)P型钳式配体中C-H键活化作用研究
　　首先，利用取代二吡咯甲烷与二苯基氯化膦之间的N-P偶联反应制备了多种新型的PC(sp3)P钳式配体(L1-L7)，并对它们进行了详尽的核磁表征。
　　利用富电性Fe、Co和Ni配合物与L1反应，比较了不同金属对PC(sp3)P型钳式配体中C-H键活化的差异性。其中，Fe(PMe3)4和Co(Me)(PMe3)4均实现了C(sp3)-H键的活化，得到钳式金属配合物1和3。Co(PMe3)4，Ni(PMe3)4和Ni(Me)2(PMe3)3与L1的反应，得到的则是配体取代产物2和4。
　　通过配体骨架中心碳原子连有不同取代基的L2-L7与Co(Me)(PMe3)4进行反应，考察了取代基团对反应结果的影响，其中，取代基为甲基的L2与Co(Me)(PMe3)4的反应得到的是发生一步C(sp3)-H键活化的钳式配合物7，取代基为直链烷基的L3-L5与Co(Me)(PMe3)4的反应得到的是活化后的β-H消除产物8-10。取代基为异丙基的L6与Co(Me)(PMe3)4的反应得到的是苯环上C(sp2)-H键活化的产物11。对于含有金属环丙烷结构的产物8-10，探讨了其结构的特殊性。
　　2.（2-亚胺基吡咯基）铁配合物的合成
　　Fe(PMe3)4作为一种16电子的Fe(0)配合物，易于发生氧化加成反应，已被应用于多种惰性键的活化及新型Fe配合物的合成。利用Fe(PMe3)4与6种2-亚胺基吡咯反应，得到了新型2-亚胺基吡咯基铁配合物12-17。该方法反应条件温和，且省略了通常的去质子化步骤，使产物更易于分离和纯化
　　本课题对于反应中所得到的新型金属配合物，通过IR、NMR等手段进行了表征，并对其中培养出单晶的配合物进一步采用X-ray单晶衍射分析证实了它们的结构。

著录项

作者
朱耿宇;
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作者单位

山东大学;

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授予单位山东大学;
学科有机化学
授予学位博士
导师姓名孙宏建,李晓燕;
年度 2014
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类 O614.813;O614.812;
关键词
C-H活化; PC(sp3)P型钳式配体; 富电性铁; 钴和镍配合物; 2-亚胺基吡咯; 合成方法;

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