螺环原碳酸酯膨胀单体的合成及用于光固化树脂改性的方法研究

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以双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyprop1-oxy)phenyl]propane,Bis-GMA)为代表的甲基丙烯酸酯类树脂在牙科复合树脂中应用相当广泛，但聚合过程中普遍存在的体积收缩及应力导致了一系列临床问题，成为口腔高分子材料领域亟待解决的问题之一。膨胀单体是一类在聚合过程中能够产生体积膨胀或收缩很小的功能性单体，在生物、化工、医学等领域的研究中用于高分子材料的改性以合成无收缩胶结剂或复合材料。本研究的主要目的是合成一种螺环原碳酸酯类膨胀单体，研究探讨将其应用于对口腔树脂基质甲基丙烯酸酯类单体进行改性以改善其聚合收缩的方法，并进行相关性能评价。主要分为三个部分：膨胀单体与树脂反应体系的确立，膨胀单体改性树脂的生物相容性评价、膨胀单体改性树脂的理化性能评价。具体如下：
　　本研究合成了一种螺环原碳酸酯类膨胀单体3，9-二乙基-3，9-丙烯氧甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5，5]十一烷(3,9-Diethyl-3,9-bis(allyloxymethyl)-1,5,7,11-tetraoxastetraoxaspiro[5.5]undecane,DB-TOSU)，通过与环氧树脂3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,ECHM-ECHC)的共聚反应形成膨胀单体改性环氧树脂，使之与丙烯酸树脂Bis-GMA组成混杂固化体系。讨论光引发条件、基质含量等一系列因素对于树脂聚合收缩以及相关物理化学性能的影响，确定该混杂树脂体系的组份比例，并利用光谱学表征进行证实；评价该体系的理化性能及生物安全性。结果发现：
　　1.以碘鎓盐(iodoniumdiphenylhexafluorophosphate,PI)、可见光光敏剂樟脑醌(camphoroquinone,CQ)和电子供体化合物(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate,DMAEMA)组成三元光敏引发体系可以使环氧树脂ECHM-ECHC在齿科固化灯的可见光波长范围内具有感光性，且聚合效率较高；在一定范围内，引发剂含量对于固化程度产生影响，当引发剂过量，树脂聚合维持在一定程度，实验证实5％三元引发体系（PI，CQ，DMAEMA）可以使树脂充分固化，较为适宜；
　　2.NMR与FTIR图谱分析结果同时证实，环氧树脂ECHM-ECHC与膨胀单体在常温、可见光引发条件下发生开环共聚，且随着DE-TOSU含量的增多，聚合收缩逐渐降低，60％时最低，可达2.26％；
　　3.DSC结果表明，膨胀单体改性环氧树脂与丙烯酸酯树脂Bis-GMA形成了两种固化方式同时进行的混杂聚合体系，组份间相容性良好。由于混杂体系的双重引发作用，改性环氧树脂的添加使Bis-GMA的聚合反应程度提高，但过量添加，使其聚合收缩降低的同时挠曲强度也受到损害。Bis-GMA/(ECHM-ECHC+DB-TOSU)为70:30时较为适宜，挠曲强度80.03MPa，体积收缩率4.1％；
　　4.生物相容性试验表明：该改性环氧/丙烯酸混杂树脂体系固化后在溶血试验、粘膜刺激试验以及急性全身毒性试验中反应均为阴性，与阴性对照组之间无显著差别；在体外细胞毒性试验中细胞毒性为Ⅱ级，与阴性对照组有差别，提示该实验树脂固化后的三维网络结构中仍有残存的可溶性小分子物质析出，造成对体外细胞生长代谢的影响，聚合程度仍有待进一步提高；
　　5.理化性能的评价表明：相较于对照组丙烯酸共聚体系，该实验混杂树脂体系整体的体积收缩及聚合应力得到明显的降低，但螺环单体的低反应活性造成树脂体系缺陷，聚合物的机械性能、热机械受到一定影响，导致添加量受限，膨胀效果难以完全发挥。在适当的添加比例下（BisGMA/(ECHM-ECHC+DB-TOSU)为70:30），膨胀单体改性环氧树脂能够在保证机械性能、吸水溶解以及热稳定性可接受范围内，一定程度降低树脂体系整体的聚合收缩及应力。

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作者
熊洁;
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作者单位

第四军医大学;

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授予单位第四军医大学;
学科口腔临床医学(修复学)
授予学位博士
导师姓名陈吉华,孙翔;
年度 2011
页码
总页数
原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类牙科材料学;
关键词
螺环原碳酸酯膨胀单体; 光固化树脂; 改性方法; 口腔高分子材料; 生物相容性;

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