螺环原碳酸酯膨胀单体改性光固化复合树脂的基础研究

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口腔光固化复合树脂由于色泽美观、操作简便、能与牙釉质和牙本质产生牢固结合而广泛用于口腔临床中各种牙体缺损修复和美容修复，已经成为齿科牙体缺损修复治疗不可或缺的修复材料。现今临床广泛使用的都是以自由基聚合机理为基础的甲基丙烯酸酯类树脂。树脂基质单体在聚合过程中，由分子间范德华力结合变成共价键结合，造成了微观上分子间距离的缩短，宏观上则表现为树脂整体体积的收缩。复合树脂的聚合收缩及其产生的收缩应力是导致牙本质/树脂粘接界面出现微渗漏的重要原因之一。微渗漏会引起修复体边缘着色、术后敏感、继发龋等，最终导致粘接失败。以往的研究着重于对甲基丙烯酸酯类单体分子改性和增加无机填料的比重，但仍无法避免聚合收缩的问题。膨胀单体是指可致聚合物体积膨胀或体积收缩率极低的一类化合物，而螺环原碳酸酯类单体(spiroorthocarbonates，SOCs)是非常重要也是研究最为广泛，最有发展前途的一类膨胀单体，它在聚合时伴随着双环的开环反应，导致其分子链伸长，体积膨胀，且体积膨胀率较大。利用膨胀单体聚合膨胀的特性能抵消甲基丙烯酸酯单体的聚合收缩，所以从理论上能彻底消除聚合收缩的方法只有研制基于膨胀单体改性的树脂材料。
　　1研究目的：
　　本研究采用不饱合螺环原碳酸酯膨胀单体——3,9-双乙基-3,9-双烯丙氧基甲基-1,5,7,11-四氧杂螺-[5,5]十一烷，(3,9-Diethyl-3,9-bis(allyloxymethy-l)-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane，DB-TOSU)与环氧树脂单体——3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(3,4-Epoxyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexanecarboxylate，ECHM-ECHC)添加到实验性甲基丙烯酸酯类复合树脂材料中，以实验性甲基丙烯酸酯类复合树脂材料作为对照组（树脂基质中BisGMA/TEGDMA=7:3），探索膨胀高分子单体用于牙科高分子材料功能改性方法和效果。研究树脂基质配比和无机填料含量对复合树脂的聚合收缩体积率、聚合收缩力的影响；评价DB-TOSU改性复合树脂的机械性能、吸水值和溶解值理化性能、热力学性能，与牙本质的粘接性能以及对窝洞充填后预防微渗漏的效果。
　　2研究方法：
　　2.1采用Micro-CT研究树脂基质配比[BisGMA/(DB-TOSU+ECHM-ECHC)]和无机填料含量对复合树脂的聚合体积收缩率的影响。
　　2.2利用万能实验机结合闭环控制实验研究树脂基质配比[BisGMA/(DB-TOSU+ECHM-ECHC)]和无机填料含量对复合树脂的聚合收缩应力的影响。
　　2.3利用万能实验机测试树脂基质配比[BisGMA/(DB-TOSU+ECHM-ECHC)]对复合树脂的机械强度性能的影响。
　　2.4采用吸水试验测量树脂基质配比[BisGMA/(DB-TOSU+ECHM-ECHC)]对复合树脂的吸水值和溶解值的影响。
　　2.5采用热机械分析（Thermalmechanicalanalysis，TMA）、热重分析（Thermogravimetricanalysis，TGA）以及动态机械分析（Dynamicmechanicanalysis,DMA）研究DB-TOSU改性光固化复合树脂的热力学性能。
　　2.6采用微拉伸实验评价了DB-TOSU改性复合树脂与牙本质的粘接性能。
　　2.7运用口外模型，评价了DB-TOSU改性复合树脂预防树脂充填后微渗漏的效果。
　　3研究结果：
　　3.1相同无机填料含量下，随着树脂基质中（DB-TOSU+ECHM-ECHC）添加比率的增加，复合树脂的的聚合体积收缩率依次减小，与对照组相比有统计学差异﹙P＜0.05﹚；树脂基质配比相同的前提下，随着无机填料含量的增加，复合树脂的聚合收缩率也随之下降，有统计学差异﹙P＜0.05﹚。其中当无机填料含量为70wt.％条件下，实验组B/(E+S)=4:6聚合体积收缩率可以低至0.92±0.14％。
　　3.2相同无机填料含量下，随着树脂基质中（DB-TOSU+ECHM-ECHC）添加比率的增加，复合树脂的的聚合收缩应力依次减小，与对照组相比有统计学差异﹙P＜0.05﹚；树脂基质配比相同的前提下，随着无机填料含量的增加，复合树脂的聚合收缩应力也随之下降，有统计学差异﹙P＜0.05﹚。其中无机填料含量为70wt.％条件下，实验组B/(E+S)=4:6聚合收缩应力可以低至1.85±0.29MPa。
　　3.3SOC改性复合树脂的弹性模量和挠曲强度会受(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)添加量的影响，随(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)添加量的增多，弹性模量和挠曲强度下降得愈明显﹙P＜0.05﹚。树脂基质中(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)的添加量不超过30wt.％时，不会影响复合树脂的压缩强度、径向拉伸强度以及显微硬度，与对照组相比没有统计学差异﹙P＞0.05﹚。
　　3.4随着树脂基质中（DB-TOSU＋ECHM-ECHC）添加含量的增高，复合树脂的吸水值和溶解值增高。但是树脂基质中(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)的添加量不超过30wt.％时，则不会影响改性复合树脂的吸水性和溶解性，与对照组相比没有统计学差异﹙P＞0.05﹚。
　　3.5SOC改性复合树脂的线膨胀系数与对照组差异不大﹙P＞0.05﹚，添加（DB-TOSU＋ECHM-ECHC）会降低SOC改性复合树脂的热重温度和玻璃化转变温度(Tg)﹙P＜0.05﹚，但仍远大于口腔能够耐受温度。
　　3.6添加（DB-TOSU＋ECHM-ECHC）显著提高了冷热循环后改性树脂与牙本质粘结强度，显著高于对照组﹙P＜0.05﹚。
　　3.7DB-TOSU改性复合树脂能明显提高预防微渗漏的效果，结果发现DB-TOSU改性复合树脂龈壁微渗漏程度显著低于对照组﹙P＜0.05﹚。
　　4研究结论：
　　4.1添加（DB-TOSU+ECHM-ECHC）可以降低复合树脂的聚合体积收缩率。随着树脂基质中（DB-TOSU+ECHM-ECHC）添加量以及无机填料含量的增加，复合树脂的聚合体积收缩率降低愈明显，提示DB-TOSU可以通过开环膨胀聚合反应，使得改性后复合树脂具有低收缩的特点，具有临床应用前景。
　　4.2添加（DB-TOSU+ECHM-ECHC）可以降低复合树脂的聚合收缩应力。随着树脂基质中（DB-TOSU+ECHM-ECHC）添加量以及无机填料含量的增加，复合树脂的聚合收缩应力降低愈明显，提示DB-TOSU具有降低复合树脂聚合收缩应力的性质。
　　4.3SOC改性复合树脂的机械强度会受(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)添加量的影响，随(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)添加量的增多，机械强度下降得愈明显。添加适量的(DB-TOSU＋ECHM-ECHC)不会影响复合树脂的弹性模量，压缩强度、径向拉伸强度以及显微硬度，但挠曲强度有所降低。
　　4.4随着添加（DB-TOSU＋ECHM-ECHC）含量的增高，复合树脂的吸水值和溶解值增高，但是添加适量则不会影响改性复合树脂的吸水性和溶解性。
　　4.5适量添加（DB-TOSU＋ECHM-ECHC）不会影响改性复合树脂的热膨胀系数，不会改变树脂材料的热膨胀性能；DB-TOSU改性复合树脂各组分相容性好，适量添加（DB-TOSU＋ECHM-ECHC）虽然降低了复合树脂的热重温度和Tg，但是远远大于口腔耐受温度，没有影响树脂材料的热稳定性能。
　　4.6DB-TOSU改性复合树脂材料与常用丙烯酸酯类树脂粘结剂SingleBond2相容性好。添加DB-TOSU能够提高复合树脂材料与牙本质冷热循环老化后的粘结强度，有利于粘结界面的长期稳定性。
　　4.7DB-TOSU的添加可以提高预防复合树脂与牙面间的微渗漏的效果，有利于粘结界面的稳定。
　　综上所述，利用DB-TOSU开环膨胀聚合的特性，将其与ECHM-ECHC添加到树脂基质中赋予树脂材料低收缩的特性。改性后的复合树脂具有低收缩特性，良好的理化性能、热力学性能，粘结性能，为预防牙科粘接界面微渗漏的产生、提高粘接耐久性提供了有效途径，具有良好的临床应用前景。

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作者
李蕴聪;
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作者单位

第四军医大学;

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授予单位第四军医大学;
学科口腔临床医学(修复学)
授予学位博士
导师姓名陈吉华,孙翔;
年度 2011
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原文格式 PDF
正文语种中文
中图分类牙科材料学;
关键词
口腔光固化复合树脂; 螺环原碳酸酯膨胀单体; 改性方法; 聚合收缩; 粘结性能;

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