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聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂膜的构筑与性能

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1 文献综述

1.1引言

1.2 超疏水理论的研究进展

1.3 超疏水表面微观粗糙结构的构筑

1.4 皮革疏水材料的研究进展

1.5 超疏水涂膜在皮革中的应用研究进展

1.6 课题的提出、方案及其研究意义

2 PGMSQ杂化交联型长链烷基氨基硅乳液的合成及其构筑的超疏水皮革

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 小结

3 PAMSQ杂化交联聚硅氧烷乳液的合成及其构筑的超疏水皮革

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 小结

4 结论与创新点

4.1 结论

4.2 创新点

致谢

参考文献

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摘要

近年来，仿生超疏水皮革因其优异的防水、防污、自清洁性和易保养，可广泛应用在服装、家具装饰和工艺饰品等方面。因此，环保型、高性能多功能皮革用超疏水材料的制备与应用研究，具有重要的理论和实际意义。有机-无机纳米杂化材料，结构独特，广泛应用于仿生超疏水领域。聚有机倍半硅氧烷（Polysilsesquioxane，PSQ）是一种性能优异的有机-无机杂化材料。一方面，其具有良好的耐热稳定性、化学稳定性和机械强度；另一方面，加入有机官能团R，可大大提高和有机聚合物的相容性，尤其是与低表面能的改性聚硅氧烷在结构上均含有-Si-O结构，两者更易进行有机键合，制得结构新颖的PSQ基聚合物杂化材料，而且，两组分间还能达到“分子水平复合”。
　　鉴于此，本文将聚倍半硅氧烷纳米球与改性聚硅氧烷进行化学键合，设计合成了2种PSQ基交联型聚硅氧烷杂化材料，充分发挥有机硅的低表面能和交联成膜特性，构筑了兼具卫生透气性、耐干擦性的超疏水皮革表面。论文研究具体内容如下：
　　（1）PGMSQ杂化交联型长链烷基氨基硅乳液的合成及其构筑的超疏水皮革
　　首先在弱碱NH3·H2O催化剂作用下，以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）为硅源，以十二烷基磺酸钠（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）为复合乳化剂，在水体系中通过水解-缩合法制得了一系列纳米级、呈单分散的聚环氧基/甲基倍半硅氧烷（PGMSQ）纳米球杂化材料，其次，用碱性平衡化反应制得了侧链含交联基团Si-OH基、疏水基团（十二烷基）和N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基的交联型长链烷基氨基硅（JRASO）。然后，通过开环加成反应将JRASO与PGMSQ进行化学键合，从而制得了一种PGMSQ杂化长链烷基氨基硅（PGMSQ-JRASO），再用非离子复合乳化剂对其进行乳化制得了阳离子型PGMSQ-JRASO乳液，最后，用喷涂法处理磨砂革表面获得了环保型、耐干擦和透湿性的超疏水皮革表面。并对其制备和应用工艺条件进行了优化。用FT-IR、1H/29Si-NMR、XPS对中间体及产物的化学结构进行了确认；用DLS、FESEM、AFM、TGA等分别对PGMSQ及PGMSQ-JRASO乳液的平均粒径、微观形貌和耐热稳定性进行了测试；用光学接触角测量仪、水蒸气透过率测试仪及摩擦色牢度测试仪分别对PGMSQ-JRASO乳液喷涂后磨砂革的疏水性、透水汽性及耐摩擦性进行了研究。研究表明，当KH560/MT ES物质量之比为0.1~0.4，复合乳化剂总浓度为0.8％~1.2%，油水配比为0.03~0.14时，可制得一系列平均粒径介于50~230nm、球形度规整的PGMSQ纳米球。当交联单体 MTES用量为0.8%，氨值为0.3mmol/g，烷值为0.9mmol/g，JRASO黏度为2869mPa·s时制得的JRASO疏水性能最佳，静态接触角最大，达142.8°。当PGMSQ平均粒径为149.3nm，PGMSQ-JRASO中PGMSQ含量为15%， AEO-3/AEO-9复合乳化剂用量为25%，0.9%的PGMSQ-JRASO乳液喷涂处理磨砂革，80℃烘干，获得的磨砂革综合应用性能优良，WCA达162.5°，25次干擦后WCA为156.9°，仍保持良好的超疏水性能。此时，该表面透湿性良好，水蒸气透过率为2024.49g/(m2?day)。磨砂革表面PGMSQ-JRASO涂膜的FESEM观察发现，当PGMSQ纳米球均匀的单层吸附在皮纤维表面时，可赋予处理后牛皮磨砂革特有的微/纳米粗糙结构，进而实现超疏水表面的构筑，且不影响皮革本身的透气性。
　　（2）PAMSQ杂化交联聚硅氧烷乳液的合成及其构筑的超疏水皮革
　　首先，以MTES和KH550为前驱体，SDS和AEO-9为复合乳化剂， NaOH为催化剂，通过乳液聚合制得了一系列纳米级聚氨基/甲基倍半硅氧烷（PAMSQ）纳米球杂化材料。再采用碱性平衡化反应，以八甲基环四硅氧烷（D4）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）为原料制得了硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体，再将其与含氢硅油（PHMS）进行反应制得了一种疏水性交联聚硅氧烷（JPDMS）。然后，将PAMSQ和JPDMS通过Si-OH基间的原位缩合反应制得了化学键合的PAMSQ-JPDMS杂化材料，再用非离子复合乳化剂对其进行乳化制得一种阳离子型PAMSQ-JPDMS杂化乳液。将其通过喷涂工艺处理山羊皮，制得了兼具耐干擦性、透水汽性的超疏水皮革表面。FTIR和1H/29Si-NMR分析表明，JPDMS和PAMSQ具有预期的分子结构。DLS、TEM、SEM和AFM测试表明，当MTES/KH550单体配比为0.25~0.43，乳化剂用量介于0.85~0.95%，NaOH浓度为4.5~20.0mmol/L，采用依次先后滴加单体的加料方式，制得的PAMSQ纳米球平均粒径为50~200 nm、呈规整球形，分散性好。工艺优化实验表明，应用性能研究表明当交联单体用量为0.3%，乙烯基含量为0.12mmmol/g，PHMS的Si-H键含量为0.15%，黏度为1982mPa?s时制得的JPDMS疏水性能最佳，静态接触角最大，达141.6°。当PAMSQ平均粒径为128.73nm，PAMSQ-JPDMS中PAMSQ含量为15%，PAMSQ-JPDMS乳液的用量为1.2%时，经喷涂处理后的皮革综合应用性能最佳，PAMSQ-JPDMS/Lea的静态接触角最大，达163.8°，100次干擦后WCA为156.6°，此时，该表面透湿性良好，水蒸气透过率为3074.01g/(m2?day)。FESEM表明，喷涂后山羊皮表面明显覆盖有一层致密的PAMSQ-JPDMS涂膜，其中PAMSQ纳米球分散均匀、基本呈单层吸附态，这种特有的微观形态是构筑超疏水表面的重要因素之一。

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