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不同酸掺杂PBI质子交换膜的制备、改性及钒电池应用

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摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 全钒氧化还原液流电池

1.2.1 钒电池的结构组成及工作原理

1.2.2 钒电池的的优势及技术特点

1.2.3 全钒液流电池的关键材料

1.3 全钒液流电池用质子交换膜的研究进展

1.3.1 全氟磺酸类质子交换膜

1.3.2 其他含氟类质子交换膜

1.3.3 非氟类质子交换膜

1.4 本论文的选题意义及研究内容

1.4.1 选题意义

1.4.2 研究内容

第二章 聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的制备及应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料及试剂

2.2.2 主要仪器及设备

2.2.3 PBI/PVP共混膜的制备

2.2.4 电解液的制备

2.3 测试与表征

2.3.1 核磁共振

2.3.2 红外光谱

2.3.3 元素分析

2.3.4 分子量

2.3.5 热失重分析

2.3.6 扫描电镜

2.3.7 机械性能

2.3.8 含水量和酸吸附量

2.3.9 面电阻和质子电导率

2.3.1 0钒离子渗透率和质子选择性

2.3.1 1耐氧化性

2.3.1 2单电池性能

2.4 结果与讨论

2.4.1 PBI聚合物的表征

2.4.2 PBI/PVP共混膜的表征

2.4.3 PBI/PVP共混膜的电池性能

2.5 本章小结

第三章 不同酸掺杂PBI质子交换膜的制备、表征及应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料及试剂

3.2.2 主要仪器及设备

3.2.3 不同酸掺杂PBI质子交换膜的制备

3.2.4 Nafion115膜的预处理

3.3 测试与表征

3.3.1 钒离子渗透率

3.4 结果与讨论

3.4.1 不同酸掺杂PBI隔膜的基本性能表征

3.4.2 不同酸掺杂PBI隔膜的电池性能

3.5 本章小结

第四章 新型OPBI质子交换膜的制备、表征及应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料及试剂

4.2.2 主要仪器及设备

4.2.3 OPBI聚合物的合成

4.2.4 0PBI隔膜的制备

4.3 测试与表征

4.4 结果与讨论

4.4.1 OPBI聚合物的表征

4.4.2 OPBI隔膜的表征

4.4.3 OPBI隔膜的电池JI生能

4.5 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢

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摘要

全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种大型储能设备,近年来备受关注并逐步步入商业化阶段。钒电池的运行离不开性能优异的质子交换膜(PEMs),现阶段应用最多的是杜邦公司的Nafion系列膜,可是其昂贵的价格和较差的阻钒性阻碍了其在钒电池中的发展。聚苯并咪唑(PBI)在酸性条件下可具备质子传导能力,并且可以有效地阻止钒离子渗透,但质子电导率水平仍有待提高。本文围绕上述问题,根据质子交换膜的传质机理,通过共混、不同酸掺杂等方式制备了一系列钒电池用PBI质子交换膜。主要研究内容如下:
  1.对购买的PBI原料进行详细的结构表征,推测出其分子结构。将PBI与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混制各质子交换膜,研究不同PVP含量对隔膜性能的影响,结果发现PVP的加入可有效提高膜的吸水率、硫酸吸附量和质子电导率,与PBI原膜相比,PBI-PVP-5膜的结合酸含量可达2.47mmol·g-1,质子电导率达4.81mS·cm-1,选择性(3.12×105S min cm-3)达到PBI原膜(1.12×105S·min·cm-3)的2倍多。电流密度为100mA·cm-1时,电池的电压效率(VE=74.15%)、能量效率(EE=74.59%)分别比PBI原膜提高了10.06%和10.75%。电池自放电时间达到了307h,可有效应用于钒电池体系。
  2.使用甲磺酸(MSA)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、甲酸(HCOOH)分别对PBI膜进行质子化处理,对不同酸掺杂后的PBI膜进行相关电池性能表征,其中PBI-MSA膜质子电导率可达10.94mS·cm-1,且电池性能最佳。在100mA·cm-1电流密度循环100次后,库伦效率(CE)、VE、EE值分别达99.65%、81.78%和81.30%,500次循环后EE值仍可保持在80%以上,自放电300h后电压没有明显下降,优于商业化Nafion115膜。
  3.使用3,3-二氨基联苯胺、4,4-二羧基二苯醚为单体合成带有单醚键结构的OPBI,制备硫酸掺杂的OPBI隔膜并应用于钒电池。OPBI隔膜的结合酸含量达到2.92mmol·g-1,质子选择性(2.16×105S·min·cm-3)达到Nafion115膜(0.50×105S·min·cm-3)的4.32倍;在50mA cm-2和100mA·cm-2电流密度下电池性能测试中,CE、EE值分别达到97.28%、87.35%和98.87%、79.66%,100次充放电循环后性能稳定,自放电时间(1003h)是Nafion115(45h)的22.29倍。

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