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基于η6-芳基-η1-膦杂吡唑构筑的半夹心RuⅡ配合物的合成与表征

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1 绪论

1.1 半夹心RuⅡ配合物的研究概述

1.1.1 半夹心RuⅡ配合物生物抗癌活性的研究进展

1.1.2 半夹心RuⅡ配合物催化性能的研究进展

1.2 1H-1,2,4-膦杂吡唑的研究概述

1.3 立题

2 1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑配体及其RuⅡ

2.1 引言

2.2 主要实验试剂、仪器及部分试剂的干燥与纯化

2.2.1 主要实验试剂

2.2.2 主要实验仪器

2.2.3 部分试剂的干燥和纯化

2.2.4 注意事项

2.3 化合物1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑的合成与表

2.3.1 化合物1H-3,5-二取代-1,2,4-膦杂吡唑的合成与表征

2.3.2 化合物1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑的合成

2.3.3 化合物1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑的结构表征

2.4 1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑RuⅡ半夹心配合

2.4.1 合成路线设计

2.4.2 1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑RuⅡ半夹心配合物的合成

2.4.3 1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑RuⅡ半夹心配合物的结构表征

2.5 结果与讨论

3 1H-1,2,4-膦杂吡唑官能化反应研究

3.1 引言

3.2 主要实验试剂、仪器及部分试剂的干燥与纯化

3.2.1 主要实验试剂

3.2.2 主要实验仪器

3.2.3 部分试剂的干燥与纯化

3.2.4 注意事项

3.3 1H-1,2,4-膦杂吡唑的官能化反应研究

3.3.1 Vilsmeier-Haack反应设计

3.3.2 Reimer-Tiemann反应设计

3.4 化合物A与过渡金属CuⅡ配合物的合成与表征

3.5 结果与讨论

总结

致谢

参考文献

附录

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摘要

具有η6-芳基-η1-吡唑配位模式的“三脚琴凳”式(piano-stool)结构半夹心(half-sandwich)RuⅡ配合物,由于具有高效的催化性能和显著的生物抗癌活性,被广泛的应用于有机催化和医学抗癌领域。因此,对具有新型结构的该类配合物的合成设计,具有重要的研究意义和潜在的应用价值。
  本论文的研究内容具体如下:
  基于η6-芳基-η1-吡唑的结构,采用配位模式丰富、配位能力更强的1H-3,5-二取代-1,2,4-膦杂吡唑代替1H-3,5-二取代吡唑,设计合成了一系列新型N-苄基取代膦杂吡唑,即:1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑(取代基=-H,-CH3,-iPr,-Ph),采用1H NMR、31P NMR、IR光谱、X-ray单晶衍射技术对此类化合物结构进行了表征。其中化合物1-(4-甲基苄基)-1H-1,2,4-膦杂吡唑的单晶结构研究表明,芳环与1,2,4-膦杂吡唑的N原子通过-CH2-桥连,呈折线型结构,晶体的堆积图表明,膦杂吡唑环的N原子和H原子之间存在氢键作用,晶胞之间通过环与环的π-π堆积形成三维网状结构。
  以N-苄基取代-1,2,4-膦杂吡唑为配体,与Ru[(p-cymene)Cl2]2配位,芳基的共轭π键和膦杂吡唑环N原子上的孤对电子可作为供电子体,与RuⅡ形成η6-芳基-η1-膦杂吡唑的σ-π配位模式的配合物,即:二氯-1-(4-甲基苄基)-3,5-二取代-1H-1,2,4-膦杂吡唑Ru(Ⅱ)配合物(取代基=-H,-CH3,-iPr)。采用1H NMR、31P NMR、IR光谱技术对化合物结构进行了表征。该类配合物的合成,为其在催化及生物医学领域的进一步应用奠定了理论基础。
  此外,本论文还对1H-1,2,4-膦杂吡唑的官能化反应进行了研究,利用 Vilsmeier–Haack反应或Reimer-Tiemann反应,旨在对1H-1,2,4-膦杂吡唑的反应活性及其反应条件进行探索,得到1H-1,2,4-膦杂吡唑的羰基偶联产物,并以其为配体与过渡金属 CuⅡ配位,对其配位性能进行了研究。采用1H NMR、31P NMR、IR光谱、X-ray单晶衍射技术对化合物结构进行了表征。

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