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Reactions of hydroxymethyl and hydride complexes in water: synthesis, structure and reactivity of a hydroxymethyl-cobalt complex

机译：羟甲基和氢化物络合物在水中的反应：羟甲基-钴络合物的合成，结构和反应性

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The properties and reactions of hydroxymethyl and hydride complexes are surveyed with an emphasis on their aqueous chemistry; then the syntheses and reactions found for macrocyclic cobalt complexes of these ligands are presented. The hydroxymethyl-cobalt(Ⅲ) complex was prepared by addition of the photogenerated CH_2OH radical to the cobalt(Ⅱ) macrocycle N-meso-CoHMD~(2+) (HMD = 5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene) in 0.1 M perchloric acid and characterized by an X-ray crystallographic study and spectroscopic characterization in solution. Acidic aqueous solutions are fairly stable and the complex decomposes, with formaldehyde elimination, by a base-catalyzed pathway. At 25℃, formaldehyde elimination proceeds with the rate law — d[N-meso-CoHMD(CH_2OH)~(2+)]/dt = k_I [N-meso-CoHMD(CH_2OH)~(2+)]/[H~+], with k_1 = (3.5 ± 0.5) x 10~(-9) Ms~(-1) at pH 4-7 and 0.5M ionic strength to yield the hydride complex, N-meso-CoHMD(H)~(2+) and CH_2O. In a subsequent stage, N-meso-CoHMD~(2+) and H_2 form with the rate law — d[N-meso-CoHMD(H)~(2+)]/dr= (2 ± 1) x 10~(-7) [N-meso-CoHMD(H)~(2+)]~2/[H~+] s~(-1) at pH 4.5-8 and 0.5 M ionic strength. Ultimately, the N-meso complex isomerizes to yield N-rac-CoHMD~(2+) with previously observed kinetics.
机译：对羟甲基和氢化物配合物的性质和反应进行了研究，重点是其水性化学。然后介绍了这些配体的大环钴配合物的合成和反应。通过将光生的CH_2OH自由基加到钴（Ⅱ）大环N-meso-CoHMD〜（2+）（HMD = 5,7,7,12,14,14-六甲基）中制备羟甲基-钴（Ⅲ）配合物在0.1 M高氯酸中的-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-4,11-二烯），并通过X射线晶体学研究和溶液中的光谱表征进行表征。酸性水溶液相当稳定，并且该复合物通过碱催化途径分解并消除甲醛。在25℃时，甲醛清除率遵循速率定律d [N-meso-CoHMD（CH_2OH）〜（2 +）] / dt = k_I [N-meso-CoHMD（CH_2OH）〜（2 +）] / [H 〜+]，在pH 4-7下，k_1 =（3.5±0.5）x 10〜（-9）Ms〜（-1），离子强度为0.5M，生成氢化物配合物N-meso-CoHMD（H）〜 （2+）和CH_2O。在随后的阶段中，N-meso-CoHMD〜（2+）和H_2形成速率定律d [N-meso-CoHMD（H）〜（2 +）] / dr =（2±1）x 10〜 （-7）在pH 4.5-8和0.5 M离子强度下，[N-meso-CoHMD（H）〜（2 +）]〜2 / [H〜+] s〜（-1）。最终，N-内消旋复合物异构化以产生具有先前观察到的动力学的N-rac-CoHMD〜（2+）。

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