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Theoretical investigation on the ground state properties of the hexaamminecobalt(III) and nitro–nitrito linkage isomerism in pentaamminecobalt(III) in vacuo

机译：真空中五胺钴（III）的六氨合钴（III）基态性质和硝基-硝腈键异构的理论研究

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Nitro–nitrito isomerization in Co(NH3)5NO22+ linkage isomers was investigated with a focus on the geometries, relative stabilities and chemical bonding using ωB97XD/6-31+G(d,p) to elucidate the photo-salient effect in [Co(NH3)5NO2]NO3Cl. Different techniques like atoms in molecules (AIM), electron localization function (ELF) and natural bonding orbital (NBO) were used to gain insight into the chemical bonds of the isomers and to identify the key factors influencing their relative stabilities. The study of the ground-state potential energy surface of [Co(NH3)5NO2]2+ reveals that the nitro/exo-nitrito isomerization reaction can proceed via the following two paths: (1) nitro → TS1 (38.16 kcal mol?1) → endo-nitrito → TS2 (9.68 kcal mol?1) → exo-nitrito and (2) nitro → TS3 (41.76 kcal mol?1) → exo-nitrito. Pathway (1) through endo-nitrito is the most likely isomerization mechanism because of a lower energy barrier than pathway (2). The intramolecular-resonance-assisted hydrogen bonds (N–H?O and N–H?N), the orientation of NO2, and the difference between Co–N and Co–O bond energies are identified as the key factors determining the relative stabilities of the linkage isomers. Co(NH3)63+ is less stable compared to Co(NH3)5NO22+ and undergoes a slight geometrical distortion from D3d to either D3 or S6 characterized by a stabilization energy of ～750 cm?1 at CCSD(T)/6-31+G(d,p).
机译：Co（NH 3 ） 5 NO 2 2 + 键的异构体，重点研究了几何，相对稳定性和化学键合阐明[Co（NH 3 ） 5 NO 中的光敏效应2 ] NO 3 Cl。使用了不同的技术，例如分子中的原子（AIM），电子定位功能（ELF）和自然键轨道（NBO），以深入了解异构体的化学键并确定影响其相对稳定性的关键因素。 [Co（NH 3 ） 5 NO 的基态势能面的研究 2 ] 2 + 表明，硝基/ exo -腈的异构化反应可以进行通过以下两个路径：（1）硝基→TS1（38.16 kcal mol ？1 ）→ endo -nitrito→ TS2（9.68 kcal mol ？1 ）→ exo -nitrito和（2）硝基→TS3（41.76 kcal mol ？1 ）→ exo -nitrito。通过 endo -nitrito的途径（1）是最可能的异构化机制，因为它的能垒比途径（2）低。分子内共振辅助氢键（N–H？O和NH–H？N），NO 2 的取向以及Co–N和Co-O键能被确定为决定键异构体相对稳定性的关键因素。 Co（NH 3 ） 6 3 + 与Co（NH 3 ） 5 NO 2 2 + ，并受 D 3d 到 D 3 或 S 6 在CCSD（T）/ 6-31 + G（d，p）处的稳定能量为〜750 cm ？1 。

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