• 主题
高级搜索  >
历史搜索 清空历史
首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Analysis of a Pentacoordinate Iron Dicarbonyl as Synthetic Analogue of theHmd or Mono-Iron Hydrogenase Active Site
【24h】

Analysis of a Pentacoordinate Iron Dicarbonyl as Synthetic Analogue of theHmd or Mono-Iron Hydrogenase Active Site

机译：五配位二羰基铁作为Hmd或单铁氢化酶活性位点的合成类似物的分析

获取原文
获取原文并翻译 | 示例
           
页面导航
  • 摘要
  • 著录项
  • 相似文献
  • 相关主题

摘要

Pentacoordinate iron dicarbonyls,(NS)Fe(CO)2P (NS=2-amidothiophenylate,P=PCy3 (4), PPh3, (5),and PACHTUNGTRENUNG(OEt)3 (6)) were prepared as potentialbiomimetics of the active site ofthe mono-ron hydrogenase, [Fe]-H2ase. Full characterization including X-ray diffraction, density functional theory (DFT) computations, and cssbauer studies for complexes 5 and 6find that, despite similar infrared v(CO) pattern and absorption frequenciesas the active site of the [Fe]-H2ase,the geometrical distortions towardstrigonal bipyramidal, the negative isomer shift parameters, and the differences in CO-uptake reactivity are due to the “non-innocence” of the NS ligand. Ligand-based protonation with a strong acid, HBF4·Et2O, interrupted the extensive p-delocalization over Fe and NS ligand of complex 4 and switched on CO uptake (1 bar) to form a CO adduct, mer-[(H-NS)Fe(CO)3- ACHTUNGTRENUNG(PCy3)]+ or 4(CO)-H+. The extrinsic CO is reversibly removed on deprotonation with Et3N to regenerate complex 4. In a 13CO atmosphere, concomitant CO uptake by 4-H+ and exchange with intrinsic CO groups provide a facile route to 13C-labeled 4(CO)-H+ and, upon deprotonation, 13C-labeled complex 4. DFT calculations show substantial Fe character in the LUMO of 4-H+ typical of the d6 FeII in a regular square-pyramidal geometry. Thus, the Lewis acidity of 4-H+ makes it amenable for CO binding, whereas the dianionic NS ligand renders the iron center of 4 insufficiently electrophilic and largely f FeI character.
机译：制备了五配位二羰基铁，（NS）Fe（CO）2P（NS = 2-氨基硫代苯甲酸酯，P = PCy3（4），PPh3，（5）和PACHTUNGTRENUNG（OEt）3（6））作为活性部位的潜在仿生物单铁氢化酶[Fe] -H2ase包括X射线衍射，密度泛函理论（DFT）计算以及对配合物5和6的cssbauer研究的全面表征发现，尽管红外v（CO）模式和吸收频率与[Fe] -H2ase的活性位点相似，朝向三角形双锥体的扭曲，负的异构体位移参数以及CO吸收反应性的差异是由于NS配体的“无毒”造成的。用强酸HBF4·Et2O进行基于配体的质子化，中断了配合物4的Fe和NS配体上的广泛p-离域，并开启了CO吸收（1 bar），形成了CO加合物mer-[（H-NS） Fe（CO）3-乙酰丙酮（PCy3）] +或4（CO）-H +。在用Et3N脱质子化时可逆地去除外部CO，从而再生复合物4。在13CO气氛中，伴随有4-H +的CO吸收和与固有CO基团的交换提供了一条通往13C标记的4（CO）-H +的简便途径，并且质子化，13C标记的复合物4。DFT计算表明，在规则的方形金字塔形几何结构中，d6 FeII典型的4-H +的LUMO中具有大量的Fe特征。因此，4-H +的路易斯酸度使其适合于CO结合，而双阴离子NS配体使4的铁中心不具有亲电性，并且具有很大的FeI特性。

著录项

相似文献

  • 外文文献
  • 中文文献
  • 专利
获取原文

客服邮箱：kefu@zhangqiaokeyan.com

京公网安备：11010802029741号 ICP备案号：京ICP备15016152号-6 六维联合信息科技 (北京) 有限公司©版权所有

  • 客服微信

  • 服务号