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Gas-Phase energetics of reductive elimination from a Palladium(II) N-heterocyclic carbene complex

机译：从钯（II）N-杂环卡宾配合物中还原消除的气相能

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Energy-resolved collision-induced dissociation experiments using tandem mass spectrometry are reported for an phenylpalladium N-heterocyclic carbene (NHC) complex. Reductive elimination of an NHC ligand as a phenylimidazolium ion involves a barrier of 30.9(14) kcal mol~(-1), whereas competitive ligand dissociation requires 47.1(17) kcal mol~(-1). The resulting threecoordinate palladium complex readily undergoes reductive C-C coupling to give the phenylimidazolium π complex, for which the binding energy was determined to be 38.9(10) kcalmol~(-1). Density functional calculations at the M06L//BP86/TZP level of theory are in very good agreement with experiment. In combination with RRKM modeling, these results suggest that the rate-determining step for the direct reductive elimination process switches from the C-C coupling step to the fragmentation of the resulting a complex at low activation energy.
机译：报告了使用串联质谱的能量分辨碰撞诱导解离实验的苯基钯N-杂环卡宾（NHC）配合物。 NHC配体作为苯基咪唑鎓离子的还原消除涉及30.9（14）kcal mol〜（-1）的势垒，而竞争性配体解离则需要47.1（17）kcal mol〜（-1）。所得的三坐标钯配合物易于进行还原性C-C偶联，得到苯基咪唑鎓π配合物，其结合能被确定为38.9（10）kcalmol〜（-1）。 M06L // BP86 / TZP理论水平的密度泛函计算与实验非常吻合。与RRKM模型相结合，这些结果表明，直接还原消除过程的速率确定步骤从C-C耦合步骤切换为低活化能下所得复合物的片段化。

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