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The synthesis, structure and reactivity of B(C6F5)(3)-stabilised amide (M-NH2) complexes of the Group 4 metals

机译：B（C6F5）（3）稳定的第4组金属的酰胺（M-NH2）配合物的合成，结构和反应活性

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Treatment of the homoleptic titanium amides [Ti(NR2)(4)] (R = Me or Et) with the Bronsted acidic reagent H-3 center dot B(C6F5)(3) results in the elimination of one molecule of amine and the formation of the four-coordinate amidoborate complexes [Ti(NR2)(3){NH2B-(C6F5)(3)}], the identity of which was confirmed by X-ray crystallography. The reaction with [Zr(NMe2)(4)] proceeds similarly but with retention of the amine ligand to give the trigonal-bipyramidal complex [Zr(NMe2)(3)-{NH2B(C6F5)(3)}(NMe2H)]. Cyclopentadienyl (Cp) amidoborate complexes, [MCp(NR2)(2){NH2B(C6F5)(3)}] (M = Ti, R = Me or Et; M = Zr, R = Me) can be prepared from [MCp(NR2),] and H3N center dot B(C6F5)(3), and exhibit greater thermal stability than the cyclopentadienyl-free compounds. H3N center dot B(C6F5)(3) reacts with nBuLi or LiN(SiMe3)(2) to give LiNH2B(C6F5)(3), which complexes with strong Lewis acids to form ion pairs that contain weakly coordinating anions. The attempted synthesis of metallocene amidoborate complexes from dialkyl or diamide precursors and H3N center dot B(C6F5)(3) was unsuccessful. However, LiNH2B(C6F5)(3) does react with the highly electrophilic reagents [MCp2Me(mu-Me)B(C6F5)(3)] to give [MCp2Me(mu-NH2)B(C6F5)(3)] (M = Zr or Hf). Comparison of the molecular structures of the Group 4 amidoborate complexes reveals very similar B-N, Ti-N and Zr-N bond lengths, which are consistent with a description of the bonding as a dative interaction between an [M(L)(n)(NH2)] fragment and the Lewis acid B(C6F5)(3). Each of the structures has an intramolecular hydrogen-bonding arrangement in which one of the nitrogen-bonded hydrogen atoms participates in a bifurcated F center dot center dot center dot H center dot center dot center dot F interaction to ortho-F atoms.
机译：用布朗斯台德酸性试剂H-3中心点B（C6F5）（3）处理均酰胺钛酰胺[Ti（NR2）（4）]（R = Me或Et）可消除一分子的胺，形成四配位的氨基硼酸盐络合物[Ti（NR2）（3）{NH2B-（C6F5）（3）}]，其身份已通过X射线晶体学证实。与[Zr（NMe2）（4）]的反应类似地进行，但保留了胺配体，得到了三角-双锥体络合物[Zr（NMe2）（3）-{NH2B（C6F5）（3）}（NMe2H）] 。环戊二烯基（Cp）氨基硼酸酯络合物[MCp（NR2）（2）{NH2B（C6F5）（3）}]（M = Ti，R = Me或Et; M = Zr，R = Me）可以由[MCp （NR2），]和H3N中心点B（C6F5）（3），并且比不含环戊二烯基的化合物具有更高的热稳定性。 H3N中心点B（C6F5）（3）与nBuLi或LiN（SiMe3）（2）反应生成LiNH2B（C6F5）（3），后者与强路易斯酸形成络合物，形成包含弱配位阴离子的离子对。从二烷基或二酰胺前体和H3N中心点B（C6F5）（3）尝试合成茂金属酰胺基硼酸酯络合物失败。但是，LiNH2B（C6F5）（3）确实与高度亲电试剂[MCp2Me（mu-Me）B（C6F5）（3）]反应生成[MCp2Me（mu-NH2）B（C6F5）（3）]（M = Zr或Hf）。比较第4组氨基硼酸盐配合物的分子结构，发现非常相似的BN，Ti-N和Zr-N键长，这与[M（L）（n）（ NH2）]片段和路易斯酸B（C6F5）（3）。每个结构具有分子内氢键排列，其中氮键合的氢原子之一参与分叉的F中心点中心点中心点中心点H中心点中心点中心点F与邻-F原子的相互作用。

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