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Recent Developments in the Metal-Catalyzed Reactions of Metallocarbenoids from Propargylic Esters

机译：炔丙基酯类金属羰基化合物在金属催化反应中的最新进展

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The transition-metal-catalyzed intramolecular cycloisomerization of propargylic carboxylates provides functionalized bicyclo[n.1.0]enol esters in a very diaste-reoselective manner and,depending on the structure,with partial or complete transfer of chirality from enan-tiomerically pure precursors.The subsequent methanol-ysis gives bicyclo[n.1.0] ketones,hence resulting in a very efficient two-step protocol for the syntheses of alpha,beta-unsaturated cyclopropyl ketones,key intermediates for the preparation of natural products.The results from mechanistic computational studies suggest that they probably proceed through cyclopropyl metallocarbenoids,formed by endo-cyclopropanation,that undergo a 1,2-acyl migration.Finally,the potential of the intermo-lecular reaction and the related pentannulation of propargylic esters bearing pendant aromatic rings are also discussed.
机译：过渡金属催化的炔丙基羧酸酯的分子内环异构化以非常重的对酯选择性的方式提供官能化的双环[n.1.0]烯醇酯，并且根据结构的不同，部分或全部从对映体纯的前体中转移了手性。随后的甲醇裂解产生双环[n.1.0]酮，因此产生了非常有效的两步合成方案，用于合成α，β-不饱和环丙基酮，这是制备天然产物的关键中间体。来自机械计算研究的结果提示它们可能通过内环丙烷化形成的环丙基金属类化合物进行，并经历1,2-酰基迁移。最后，还讨论了分子间反应的潜力以及带有侧链芳香环的炔丙基酯的相关戊环化。

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