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首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >PX_4~+, P_2X_5~+, and P_5X_2~+ (X = Br, I) Salts of the Superweak Al(OR)_4~- Anion [R = C(CF_30_3]
【24h】

PX_4~+, P_2X_5~+, and P_5X_2~+ (X = Br, I) Salts of the Superweak Al(OR)_4~- Anion [R = C(CF_30_3]

机译：PX_4〜+，P_2X_5〜+和P_5X_2〜+（X = Br，I）超弱Al（OR）_4〜-阴离子的盐[R = C（CF_30_3]

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PX_4~+[Al(OR)_4]~- (X = I: 1A, X = Br: 1b) was prepared from X_2, PX_3, and Ag[Al(OR)_4] [R = C(CF_3)_3] in CH_2Cl_2 t = - 30 deg C in 69-86% yield. P_2X_5~+ salts were prepared from 2PX_3 and Ag[Al(OR)_4] in CH_2Cl_2 at - 30 deg C yielding almost quantitatively P_2X_5~+-[Al(OR)_4]~- (X = I:3a, X = Br: 3b). The phosphorus-rich P_5X_2~+ salts arose from the reation of cold (-78 deg C) mixtures of PX_3, P_4, and Ag[Al(OR)_4] giving P_5X_2~+[Al(OR)_4]~- (X = I:4a, X = Br: 4b) with a C_2v-symmetric P_5 cage. Silver salt metathesis presumably generated unstable PX_2~+ cations from PX_3 and Ag[Al(OR)_4] (X = Br, I) that acted as electrophilic carbene analogues and inserted into the X-X (P-X/P-P) bond of X_2(PX_3/P_4) leading to the highly electrophilic and CH_2Cl_2-soluble PX_4~+ (P_2X_5~+/P_5X_2~+) salts. Reactions that aimed to synthesize P_2I_3~+ from P_2I_4 and Ag[Al(OR)_4] instead led to anion decomposition and the formation of P_2I_5(CS_2)~+[(RO)_3Al-F-Al(OR)_3]~- (5). All salts were characterized by variable-temperature solution NMR studies (3b also by ~31P MAS NMR), Raman and/or IR spectroscopy as well as X-ray crystallography (with the exceptin of 4a). The thermochemical volumes of the P-X cations are 121 (PBr_4~+), 161 (PI_4~+), 194 (P_2BR_5~+), 271 (P_2I_5~+), and 180 A~3 (P_5Br_2~+). The observed reactions were fully accounted for by thermochemical calculations based on (RI-)MP2/TZVPP ab inito results and COSMO solvation enthalpy calculations (CH_2Cl_2 solution). The enthalpies of formation of teh gaseous P-X cations were derived as + 764 (PI_4~+), + 617 (PBr_4~+), + 749 (P_2I_5~+), + 579 (P_2Br_5~+), + 762 (P_5I_2~+), and + 705 kJ mol~(-1) (P_5Br_2~+). The insertion of the intermediately prepared carbene analogue PX_2~+ cations into the respective bonds were calculated, at the (RI-)MP2/TVPP level, to be exergonic at 298 K in CH_2Cl_2 by DELTA_rG(CH_2Cl_2) = -133.5 (PI_4~+), - 183.9(PBr_4~+), = 106.5 (P_2I_5~+), = 81.5 (P_2Br_5~+), - 113.2(P_5I_2~+), nd - 114.5 kJ mol~(-1) (P_5Br_2~+).
机译：由X_2，PX_3和Ag [Al（OR）_4]制备PX_4〜+ [Al（OR）_4]〜-（X = I：1A，X = Br：1b）[R = C（CF_3）_3]在CH_2Cl_2中的t ＝ -30℃，产率为69-86％。在2-30°C下于CH_2Cl_2中由2PX_3和Ag [Al（OR）_4]制备P_2X_5〜+盐，几乎定量地得到P_2X_5〜+-[Al（OR）_4]〜-（X = I：3a，X = Br ：3b）。富含磷的P_5X_2〜+盐是从PX_3，P_4和Ag [Al（OR）_4]的冷（-78℃）混合物的反应中产生的，得到P_5X_2〜+ [Al（OR）_4]〜-（X = I：4a，X = Br：4b），带有C_2v对称的P_5笼。银盐复分解大概是由PX_3和Ag [Al（OR）_4]（X = Br，I）生成的不稳定PX_2〜+阳离子，它们充当亲电卡宾类似物，并插入X_2（PX_3 / P_4）生成高度亲电且可溶于CH_2Cl_2的PX_4〜+（P_2X_5〜+ / P_5X_2〜+）盐。旨在从P_2I_4和Ag [Al（OR）_4]合成P_2I_3〜+的反应反而导致阴离子分解和P_2I_5（CS_2）〜+ [（RO）_3Al-F-Al（OR）_3]〜-的形成（5）。所有盐均通过变温溶液NMR研究（3b也通过〜31P MAS NMR），拉曼和/或IR光谱以及X射线晶体学（4a除外）表征。 P-X阳离子的热化学体积为121（PBr_4〜+），161（PI_4〜+），194（P_2BR_5〜+），271（P_2I_5〜+）和180 A〜3（P_5Br_2〜+）。根据（RI-）MP2 / TZVPP从头计算结果和COSMO溶剂化焓计算（CH_2Cl_2溶液），通过热化学计算充分说明了观察到的反应。气态PX阳离子的形成焓为+ 764（PI_4〜+），+ 617（PBr_4〜+），+ 749（P_2I_5〜+），+ 579（P_2Br_5〜+），+ 762（P_5I_2〜+ ）和+ 705 kJ mol〜（-1）（P_5Br_2〜+）。计算了中间制备的卡宾类似物PX_2〜+阳离子在相应键中的插入（RI-）MP2 / TVPP水平，并通过DELTA_rG（CH_2Cl_2）= -133.5（PI_4〜+ ），-183.9（PBr_4〜+），= 106.5（P_2I_5〜+），= 81.5（P_2Br_5〜+），-113.2（P_5I_2〜+），nd-114.5 kJ mol〜（-1）（P_5Br_2〜+）。

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