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首页> 外文期刊>Bulletin of the Chemical Society of Japan >Kinetics and Mechanisms of the Axial Ligand Substitution Reaction of the Head-to-head 2-Pyridonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Inuclear Complex
【24h】

Kinetics and Mechanisms of the Axial Ligand Substitution Reaction of the Head-to-head 2-Pyridonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Inuclear Complex

机译：头对头2-吡啶酮桥联的顺式-二氨合铂（III）核络合物的轴向配体取代反应的动力学和机理。

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The following successive axial ligand substitution reactions of the head-to-head (HH) 2-pyridonato-bridged cis-diammineplatinum(III) dinuclear complex ([(H_2O)Pt(NH_3)_2(#mu#-C_5H_4NO)_2Pt(NH_3)_2(H_2O)]~(4+)] with halide ions X~- (X~-= Cl~- and Br~-) to give monohalogeno and dihalogeno complexes were studied kinetically:[(H_2O)Pt(NH_3)_2(#mu#-C_5H_4NO)_2Pt(NH_3)_2(H_2O)]~(4+) +X~- reversible [(H_2O)Pt(NH_3)_2(#mu#-C_5H_4NO)_2Pt(NH_3)_2(X)]~(3+) +H_2O[(H_2O)Pt(NH_3)_2(#mu#-C_5H_4NO)_2Pt(NH_3)_2(H_2O)]~(3+)+X~- reversible [(X)Pt(NH_3)_2(#mu#-C_5H_4NO)_2Pt(NH_3)_2(X)]~(2+)+H_2O.The acid dissociation constant (K_(h1) of the axial aqua ligand in the HH dimer and the formation constants (K_1~x and K_2~x) of the monohalogeno and dihalogeno complexes were determined spectrophotometrically ot be - log(K_(h1/M) =1.71(+-) 0.04; log(K_1~(Cl)/M~(-1)) = 5.93(+-)0.02, log(K_2~(Cl)/M~(-1))= 3.71 (+-) 0.00 for the reaction with Cl~-, and log(K_1~(Br)/M~(-1))= 6.20(+-) 0.05, log(K_2~(Br)/M~(-1))=4.55 (+-)0.01 for the reaction with Br~-.The two latinum atoms are nonequivalent in the HH dimer,in which the first deprotonatio occurs selectively to the water molecule on the Pt(N_4) atom and the first nucleophilic substitution with X~- occurs preferentially to the Pt(N_2O_2) atom,where the atoms in parentheses are the corrdinating atoms.The fist water substitution with X~- proceeds via two similar substitution paths,whereas the second substitution proceeds through two dissimilar paths: one is a simple substitution path and the other is via dissociation of the water molecule,providing a coordinatively unsaturated complex.These reaction paths are reasonably explained by the relative strength o the trans effect of the water,hydroxide,and halide ions in the monohalogeno complexes.
机译：头对头（HH）2-吡啶酮桥联的顺-二氨铂（III）双核配合物（[[H_2O）Pt（NH_3）_2（＃mu＃-C_5H_4NO）_2Pt（NH_3）的以下连续轴向配体取代反应）_2（H_2O）]〜（4+）]与卤离子X〜-（X〜-= Cl〜-和Br〜-）动力学研究了单卤代和二卤代配合物：[[H_2O）Pt（NH_3）_2 （＃mu＃-C_5H_4NO）_2Pt（NH_3）_2（H_2O）]〜（4+）+ X〜-可逆[[H_2O）Pt（NH_3）_2（＃mu＃-C_5H_4NO）_2Pt（NH_3）_2（X） ]〜（3+）+ H_2O [（H_2O）Pt（NH_3）_2（＃mu＃-C_5H_4NO）_2Pt（NH_3）_2（H_2O）]〜（3 +）+ X〜-可逆[[X）Pt（NH_3） ）_2（＃mu＃-C_5H_4NO）_2Pt（NH_3）_2（X）]〜（2 +）+ H_2O.HH二聚体中轴向水基配体的酸解离常数（K_（h1）和形成常数（K_1）分光光度法测定一卤代和二卤代配合物的〜x和K_2〜x）-log（K_（h1 / M）= 1.71（+-）0.04; log（K_1〜（Cl）/ M〜（-1）） = 5.93（+-）0.02，log（K_2〜（Cl）/ M〜（-1））= 3.71（+-）0.00用于与Cl〜-反应，log（K_1〜（Br）/ M〜（ -1））= 6.20（+-）0.05，log（K_2〜（Br）/ M〜（-1））= 4.55（ +-）0.01与Br〜-反应。在HH二聚体中两个拉丁原子是不等价的，其中第一个去质子化选择性地发生在Pt（N_4）原子上的水分子上，并且第一个被X〜-亲核取代优先出现在Pt（N_2O_2）原子上，其中括号中的原子是相关原子。用X〜-进行的第一个水取代通过两个相似的取代路径进行，而第二个取代通过两个不同的路径进行：一个是简单取代另一途径是通过水分子的解离，提供了一个配位不饱和的配合物。这些反应路径可以通过单卤代配合物中水，氢氧根和卤化物离子的反作用的相对强度来合理解释。

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