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Calculation of the EPR g-Tensors of High-Spin Radicals with Density Functional Theory

机译：用密度泛函理论计算高自旋自由基的EPR g-张量

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The second-order DFT approach of Schreckenbach and Ziegler to the computation of EPR g tensors of doublet radicals (J. Phys. Chem. A 1997, 101, 3388), has been generalized to arbitrary spatially nondegenerate electronic states. The new technique is applied to a large number (47) of diatomic main-group radicals, in ~n#SIGMA# (n > 2) ground states. Calculated principal components, of the EPR g tensors, are in a good agreement with experiment for main group radicals, with the average errors approaching the accuracy available in experimental matrix isolation studies (VWN average absolute error: 3.8 ppt). The agreement with experiment deteriorates for the mixed, main group-transition metal radicals (VWN error: 8.1 ppt) but the major trends in #DELTA#g perpendicular values are still reproduced. The approach largely breaks down for radicals containing chemical bonds between two transition metal atoms (VWN error: 30 ppt). In all cases, the calculated g tensors are insensitive to the choice of the approximate exchange-correlation functional, with the simple VWN LDA, and gradient-corrected BP86 and RPBE functionals, giving essentially identical results. As an example of the possible future applications of the technique, we examine the g-tensor of the first ~3B_u excited state of the trans-(CNSSS)_2~(2+) cation. Our calculations for this systems agree well with the experimental results, both for the magnitudes, and for the orientations of the principal components.
机译：Schreckenbach和Ziegler的二阶DFT方法用于计算双峰基团的EPR g张量（J. Phys。Chem。A 1997，101，3388），已推广到任意空间非简并电子态。这项新技术应用于〜n＃SIGMA＃（n> 2）基态的大量（47）双原子主基团。 EPR g张量的计算主成分与主基团的实验非常吻合，平均误差接近实验矩阵隔离研究中可用的准确性（VWN平均绝对误差：3.8 ppt）。对于混合的，主要的基团过渡金属自由基（VWN误差：8.1 ppt），与实验的一致性下降，但仍再现了＃DELTA＃g垂直值的主要趋势。对于包含两个过渡金属原子之间的化学键的自由基，该方法大为分解（VWN误差：30 ppt）。在所有情况下，通过简单的VWN LDA以及经过梯度校正的BP86和RPBE函数，所计算的g张量对近似交换相关函数的选择都不敏感，从而得到基本相同的结果。作为该技术未来可能应用的一个例子，我们研究了反式-（CNSSS）_2〜（2+）阳离子的第一个〜3B_u激发态的g张量。我们对该系统的计算结果与实验结果非常吻合，无论是在量值上还是在主成分的方向上。

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