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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Gas-Phase Nuclear Magnetic Resonance Study of Berry Pseudorotation of SF_4. Comparison of Experimental and Calculated Kinetic Parameters and Falloff Kinetics
【24h】

Gas-Phase Nuclear Magnetic Resonance Study of Berry Pseudorotation of SF_4. Comparison of Experimental and Calculated Kinetic Parameters and Falloff Kinetics

机译：SF_4浆果假旋转的气相核磁共振研究。实验和计算的动力学参数和衰减动力学的比较

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Temperature-dependent Berry pseudorotation rate constants of SF_4 gas at ca. 7.9 atm, determined from analysis of exchange-broadened ~(19)F NMR spectra, are consistent with E_∞ = 11.9(0.2) kcal mol~(-1), A_∞ = 3.56(1.09) * 10~(12) s~(-1), △G_(298)~(++) = 12.2(0.1) kcal mol~(-1), △H_(298)~(++) = 11.3(0.4) kcal mol~(-1), and △S_(298)~(++) = -3.3(0.4) cal mol~(-1) K~(-1). Using a 6-31 + G~* basis set, HF calculations predict △H_(298)~(++) = 12.26 kcal mol~(-1) and △S_(298)~(++) = -3.74 cal mol~(-1) K~(-1) and MP2 calculations predict △H_(298)~(++) = 9.99 kcal mol~(-1) and △S_(298)~(++) = -3.89 cal mol~(-1) K~(-1). Stationary point MP4/6 - 31 + G~*//HF/6 - 31 + G~* calculations predict △H_(298)~(++) = 11.55 kcal mol~(-1) and △S_(298)~(++) = -3.91 cal mol~(-1) K~(-1). DFT calculations using the 6 - 31 = G~* basis set and the B3LYP and B3PW91 hybrid functionals are considerably less accurate. Pressure-dependent rate constants obtained at 335 K agree well with RRKM theory predictions using the strong collision assumption. The curvature and displacement of the experimental falloff curve are not significantly perturbed by effects of weak collisions and/or nonstatistical intramolecular vibrational energy redistribution.
机译：SF_4气体的温度相关的Berry假旋转速率常数大约为由交换扩展的〜（19）F NMR光谱分析确定的7.9 atm与E_∞= 11.9（0.2）kcal mol〜（-1），A_∞= 3.56（1.09）* 10〜（12）s一致〜（-1），△G_（298）〜（++）= 12.2（0.1）大卡摩尔〜（-1），△H_（298）〜（++）= 11.3（0.4）大卡摩尔〜（-1 ），而△S_（298）〜（++）= -3.3（0.4）cal mol〜（-1）K〜（-1）。使用6-31 + G〜*基集，HF计算可预测△H_（298）〜（++）= 12.26 kcal mol〜（-1）和△S_（298）〜（++）= -3.74 cal mol 〜（-1）K〜（-1）和MP2计算可预测△H_（298）〜（++）= 9.99 kcal mol〜（-1）和△S_（298）〜（++）= -3.89 cal mol 〜（-1）K〜（-1）。固定点MP4 / 6-31 + G〜* // HF / 6-31 + G〜*计算可预测△H_（298）〜（++）= 11.55 kcal mol〜（-1）和△S_（298）〜 （++）= -3.91 cal mol〜（-1）K〜（-1）。使用6-31 = G〜*基集以及B3LYP和B3PW91混合函数进行DFT计算的准确性大大降低。使用强碰撞假设，在335 K处获得的压力相关速率常数与RRKM理论的预测非常吻合。实验性衰减曲线的曲率和位移不会受到弱碰撞和/或非统计性分子内振动能重新分布的影响。

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