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Novel calix[4]arene complexes of tetravalent molybdenum [German]

机译：新的四价钼杯[4]芳烃配合物[德国]

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The reaction of p-tert.-Butylcalix[4]aren Cax(OH)(4) with [Mo(NMe2)(4)] in equimolar amounts at 80 degreesC in toluene affords after extraction into acetonitrile a mixture of [Cax-O4Mo(NHMe2)(NCMe)] (1(NCMe)) and [(CaXO4MO)(2)(NCMe)(2)] (2(NCMe)2). If the same reaction is carried out in acetonitrile or in mixtures of toluene and acetonitrile instead of toluene, the formation of 2(NCMe)(2) is suppressed and only 1(NCMe) has been isolated. Both compounds have been characterized by X ray crystal structure determinations. 1(NCMe): space group: C2/c, lattice constants: a = 37,987(8) Angstrom, b = 13,012(3) Angstrom, c = 20,271(4) Angstrom, beta = 103,39degrees; 2(NCMe)(2): space group: P2(1), lattice constants: a = 11,937(2) Angstrom, b = 21,078(4) Angstrom, c = 19,620(4) Angstrom, beta = 107,31(3)degrees. The molybdenum atom in 1(NCMe) is coordinated with four oxygen atoms of the calix[4]arene ligand, a nitrogen atom of the amine ligand, and the nitrogen atom of the endohedrally coordinated acetonitrile molecule in a slightly distorted octahedron. Two of these monomer units are linked via hydrogen bridges. In 2(NCMe)2 two complex fragments [CaXO4Mo(NCMe)] are linked via phenolate units of the calix[4]arene. The Mo-Mo' distance of 261.2(1) pm is in accordance with a Mo-Mo double bond. EH-, DFT-, und MP2- calculations have been performed on model complexes [Cax-O4Mo(NH3)(NCH)] (1'(NCH)) and [(p-H-CaxO(4)MO)(2)(NCH)(2)] (2'(NCH)(2)) for a closer inspection of the binding in these compounds. The results of the calculations suggest that addition of the electron rich, basic oxygen atom is the structure determining feature of 2'(NCH)(2) and not a metal metal bond. [References: 68]
机译：对-叔丁基杯[4]芳烃Cax（OH）（4）与等摩尔量的[Mo（NMe2）（4）]在甲苯中的反应在80℃下进行反应，然后将[Cax-O4Mo]的混合物萃取到乙腈中。 （NHMe2）（NCMe）]（1（NCMe））和[（CaXO4MO）（2）（NCMe）（2）]（2（NCMe）2）。如果在乙腈中或在甲苯和乙腈而不是甲苯的混合物中进行相同的反应，则可抑制2（NCMe）（2）的形成，仅分离出1（NCMe）。两种化合物均已通过X射线晶体结构测定进行了表征。 1（NCMe）：空间群：C2 / c，晶格常数：a = 37,987（8）埃，b = 13,012（3）埃，c = 20,271（4）埃，beta = 103,39度; 2（NCMe）（2）：空间组：P2（1）/ n，晶格常数：a = 11,937（2）埃，b = 21,078（4）埃，c = 19,620（4）埃，beta = 107,31 （3）度。 1（NCMe）中的钼原子与杯[4]芳烃配体的四个氧原子，胺配体的氮原子和内杂配乙腈分子的氮原子配成略微扭曲的八面体。这些单体单元中的两个通过氢桥连接。在2（NCMe）2中，两个复杂的片段[CaXO4Mo（NCMe）]通过杯[4]芳烃的酚盐单元连接。 Mo-Mo'距离为261.2（1）pm，符合Mo-Mo双键。已对模型复合物[Cax-O4Mo（NH3）（NCH）]（1'（NCH））和[（pH-CaxO（4）MO）（2）（NCH）进行EH-，DFT-和MP2-计算）（2）]（2'（NCH）（2））仔细检查这些化合物中的结合。计算结果表明，富电子的碱性氧原子的添加是2'（NCH）（2）的结构决定性特征，而不是金属金属键。 [参考：68]

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