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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Designing dinuclear iron(II)spin crossover complexes.Structure and magnetism of dinitrile-,dicyanamido-,tricyanomethanide-,bipyrimidine-and tetrazine-bridged compounds
【24h】

Designing dinuclear iron(II)spin crossover complexes.Structure and magnetism of dinitrile-,dicyanamido-,tricyanomethanide-,bipyrimidine-and tetrazine-bridged compounds

机译：设计双核铁（II）自旋交叉配合物。二腈，双氰胺基，三氰胺，双嘧啶和四嗪桥连化合物的结构和磁性

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In order to expand the few known examples of dinuclear iron(II)compounds displaying(weak)intradinuclear exchange coupling and spin-crossover on one or both of the iron(II)centres,various dinuclear compounds have been synthesised and assessed for their spin-crossover and exchange coupling behaviour.The key aim of the work was to prepare and structurally characterise'weakly linked'and'covalently bridged'systems incorporating bridging ligands such as alkyldinitriles(e.g.NC(CH_2)_4CN),bipyrimidine(bpym),dicyanamide(dca~),tricyanomethanide(tcm~-),3,6-bis(2-pyridyl)tetrazine(bptz)and 3,6-bis(2-pyridyl)_2,5-dihydrotetrazine(H_2bptz).The'end groups',which complete the Fe(II)N_6 chromophores,include tris(2-pyridylmethyl)amme(tpa),di(2-pyridylethyl)(2-pyridylmethyl)amine(tpa'),3-(2-pyridyl)pyrazole(pypzH),1,10-phenanthroline(1,10-phen),tris(pyrazolyl)methane(tpm)and NCX~(X = S,Se).It was quite difficult to achieve the spin-crossover condition,many ligand combinations yielding high-spin/high-spin(HS-HS)Fe(II)Fe(II)spin states at all temperatures(300-2 K)with very weak antiferromagnetic coupling(J <-1 cm~(-1)),two such being the crystallographically characterised [(dca)(tpm)Fe(mu_(1,5)-dca)_2Fe(tpm)(dca)],5,and [(tpa')Fe(mu_(1,5)-tcm)_2Fe(tpa')](tcm)_2(H_2O)_2,6.In contrast,a strong field was created around the Fe(II)centres in [(tpa)Fe(|i-(NC(CH_2)_4CN))_2-Fe(tpa)](ClO_4)_4-NC(CH_2)_4CN,1,and the Fe-N bond distances,at 173 K,reflected this.This weakly-linked dinitrile example showed a spin-crossover beginning above 300 K.~1Half crossover'examples,yielding HS-LS states below the spin transition,similar to those noted by Real and coworkers in some u-bpym systems,were noted for [(1,10-phen)(NCS)_2Fe(mu-bpym)Fe(NCS)_2(l,10-phen)],2,[(pypzH)(NCSe)_2Fe(mu-bpym)Fe(NCSe)_2(pypzH)],4,and [(tpa)Fe(u-H_2bptz)Fe(tpa)](ClO_4)_4,8.Interestingly,the mu-bptz analogue,7,remained LS-LS at all temperatures with the start of a broad spin crossover evident above 300 K.No thermal hysteresis was evident in the spin transitions of these new dinuclear crossover species indicating a lack of intra-or interdinuclear cooperativity.
机译：为了扩展一些已知的双核铁（II）化合物在一个或两个铁（II）中心上表现出（弱）核内交换交换和自旋交联的已知例子，已合成了各种双核化合物并对其自旋这项工作的主要目的是制备并结构表征“弱连接”和“共价桥接”系统，该系统结合了桥联配体，例如烷基二腈（例如NC（CH_2）_4CN），联嘧啶（bpym），双氰胺（ dca〜），三氰胺（tcm〜-），3,6-双（2-吡啶基）四嗪（bptz）和3,6-双（2-吡啶基）_2,5-二氢四嗪（H_2bptz）。完整的Fe（II）N_6发色团包括三（2-吡啶基甲基）氨基（tpa），二（2-吡啶基乙基）（2-吡啶基甲基）胺（tpa'），3-（2-吡啶基）吡唑（pypzH ），1,10-菲咯啉（1,10-phen），三（吡唑基）甲烷（tpm）和NCX〜（X = S，Se）。很难达到自旋交叉条件，许多配体组合产生高转速/高转速（HS-HS）Fe（II）Fe（II）在所有温度（300-2 K）下具有很弱的反铁磁耦合（J <-1 cm〜（-1））的自旋态，这两个在晶体学上是[[（ dca）（tpm）Fe（mu_（1,5）-dca）_2Fe（tpm）（dca）]，5，和[（tpa'）Fe（mu_（1,5）-tcm）_2Fe（tpa'）] （tcm）_2（H_2O）_2,6。相反，在[（tpa）Fe（| i-（NC（CH_2）_4CN））_ 2-Fe（tpa）中的Fe（II）中心周围产生了一个强场]（ClO_4）_4-NC（CH_2）_4CN，1和在173 K处的Fe-N键距离反映了这一点。该弱连接的二腈示例显示了自300之上开始的自旋交联。〜1 ，在自旋转变以下产生了HS-LS状态，类似于在某些u-bpym系统中由Real和同事指出的那些，[[1,10-phen）（NCS）_2Fe（mu-bpym）Fe（NCS） _2（l，10-phen）]，2，[（pypzH）（NCSe）_2Fe（mu-bpym）Fe（NCSe）_2（pypzH）]，4，和[[tpa）Fe（u-H_2bptz）Fe（ tpa）]（ClO_4）_4,8。有趣的是，mu-bptz类似物7在所有温度下均保持LS-LS，并且明显出现了超过300 K的广泛自旋交叉。这些新的双核交叉物种的自旋转变的凹痕表明缺乏核内或核间的协同性。

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