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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >C-F or C-H bond activation and C-C coupling reactions of fluorinated pyridines at rhodium:synthesis,structure and reactivity of a variety of tetrafluoropyridyl complexes
【24h】

C-F or C-H bond activation and C-C coupling reactions of fluorinated pyridines at rhodium:synthesis,structure and reactivity of a variety of tetrafluoropyridyl complexes

机译：氟化吡啶在吡啶鎓上的C-F或C-H键活化和C-C偶联反应：各种四氟吡啶基配合物的合成，结构和反应性

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Reactions of [RhH(PEt_3)_3] (1) or [RhH(PEt_3)_4] (2) with pentafluoropyridine or 2,3,5,6-tetrafluoropyridine afford the activation product [Rh(4-C5NF_4)(PEt_3)_3] (3).Treatment of 3 with CO,~(13)CO or CN?Bu effects the formation of trans-[Rh(4-C_5NF_4)(CO)(PEt_3)_2] (4a),trans-[Rh(4-C_5NF_4)(~(13)CO)(PEt_3)_2] (4b) and trans-[Rh(4-C_5NF_4)(CNtBu)-(PEt_3)_2] (5).The rhodium(III) compounds trans-[RhI(CH_3)(4-C_5NF_4)(PEt_3)_2] (6a) and trans-[RhI(~(13)CH_3)(4-C_5NF_4)-(PEt_3)_2] (6b) are accessible on reaction of 3 with CH_3I or ~(13)CH_3I.In the presence of CO or ~(13)CO these complexes convert into trans-[RhI(CH_3)(4-C_5NF_4)(CO)(PEt_3)_2] (7a),trans-[RhI(~(1)3CH_3)(4-C_5NF_4)(CO)(PEt_3)_2] (7b) and trans-[RhI(~(13)CH_3)(4-C_5NF_4)(~(13)CO)(PEt_3)_2] (7c).The trans arrangement of the carbonyl and methyl ligand in 7a-7c has been confirmed by the ~(13)C-~(13)C coupling constant in the ~(13)C NMR spectrum of 7c.A reaction of 4a or 4b with CH_3I or ~(13)CH,I yields the acyl compounds trans-[RhI(COCH_3)(4-C_5NF_4)(PEt_3)_2] (8a) and trans-[RhI(~(13)CO~(13)CH_3)-(4-C_5NF_4)(PEt_3)_2] (8b),respectively.Complex 8a slowly reacts with more CH_3I to give [PEt,Me][Rh(I)_2(COCH_3)-(4-C_5NF_4)(PEt_3)] (9).On heating a solution of 7a,the complex trans-[RhI(CO)(PEt_3)_2] (10) and the C-C coupled product 4-methyltetrafluoropyridine (11) have been obtained.Complex 8a also forms 10 at elevated temperatures in the presence of CO together with the new ketone 4-acetyltetrafluoropyridine (12).The structures of the complexes 3,4a,5,6a,8a and 9 have been determined by X-ray crystallography.~(19)F-~1H HMQC NMR solution spectra of 6a and 8a reveal a close contact of the methyl groups in the phosphine to the methyl or acyl ligand bound at rhodium.
机译：[RhH（PEt_3）_3]（1）或[RhH（PEt_3）_4]（2）与五氟吡啶或2,3,5,6-四氟吡啶的反应得到活化产物[Rh（4-C5NF_4）（PEt_3）_3 ]（3）。用CO，〜（13）CO或CN？Bu处理3影响反式-[Rh（4-C_5NF_4）（CO）（PEt_3）_2]（4a），反式-[Rh（ 4-C_5NF_4）（〜（13）CO）（PEt_3）_2]（4b）和反式-[Rh（4-C_5NF_4）（CNtBu）-（PEt_3）_2]（5）。铑（III）化合物反- [RhI（CH_3）（4-C_5NF_4）（PEt_3）_2]（6a）和反式[RhI（〜（13）CH_3）（4-C_5NF_4）-（PEt_3）_2]（6b）在反应3时可访问在存在CO或〜（13）CO的情况下，这些络合物转化为反式[RhI（CH_3）（4-C_5NF_4）（CO）（PEt_3）_2]（7a），反式[RhI（〜（1）3CH_3）（4-C_5NF_4）（CO）（PEt_3）_2]（7b）和反式[RhI（〜（13）CH_3）（4-C_5NF_4）（〜（13）CO）（ PEt_3）_2]（7c）。已通过7c的〜（13）C NMR谱中的〜（13）C-〜（13）C偶联常数证实了7a-7c中羰基和甲基配体的反式排列4a或4b与CH_3I或〜（13）CH，I的反应产生酰基化合物s- [RhI（COCH_3）（4-C_5NF_4）（PEt_3）_2]（8a）和反式-[RhI（〜（13）CO〜（13）CH_3）-（4-C_5NF_4）（PEt_3）_2]（8b络合物8a与更多的CH_3I缓慢反应生成[PEt，Me] [Rh（I）_2（COCH_3）-（4-C_5NF_4）（PEt_3）]（9）。在加热7a溶液时，络合物已获得反式[RhI（CO）（PEt_3）_2]（10）和CC偶联产物4-甲基四氟吡啶（11）。络合物8a在高温和CO存在下与新酮4-一起形成10。乙酰四氟吡啶（12）。配合物3,4a，5,6a，8a和9的结构已通过X射线晶体学测定。〜（19）F ~~ 1H HMQC NMR溶液图谱6a和8a显示紧密接触膦中的甲基与在铑上结合的甲基或酰基配体的键合。

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