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首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Synthesis,Solid-State Structure,and Bonding Analysis of the Beryllocenes[Be(C_5Me_4H)_2],[Be(C_5Me-5)_2],and[Be(C_5Me_5)(C_5Me_4H)]
【24h】

Synthesis,Solid-State Structure,and Bonding Analysis of the Beryllocenes[Be(C_5Me_4H)_2],[Be(C_5Me-5)_2],and[Be(C_5Me_5)(C_5Me_4H)]

机译：铍茂铁[Be（C_5Me_4H）_2]，[Be（C_5Me-5）_2]和[Be（C_5Me_5）（C_5Me_4H）的合成，固态结构和键合分析

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The beryllocenes[Be(C_5.Me_4h)_2](1),[Be(C_5Me_5)_2](2),and [Be(C_5Me_5)(C_5Me_4H)](3)have been prepared from BeCl_2 and the appropriate KCp' reagent in toluene/diethyl ether solvent mixtures.The synthesis of 1 is facile(20 deg C,overnight),but generation of decamethylberyllocene 2 demands high temperatures(ca.115 deg C)and extended reaction times(3-4days).The mixe-ring beryllocene 3 is obtained when the known[(eta~5C_5Me_5)-BeCl]is allowed to react with K[C_5Me-4H],once more under somewhat forcing conditions(115deg C,36 h).The structures of the three metallocenes have been determined by low-temperature X-ray studies.Both 1 and 3 present eta~5/eta~1 geometriesof the slip-sandwich type, whereas 2 exhibits an almost regular,ferrocene-like,sandwich structure.In the mixed-ring compound 3,C_5Me_5 is entrally bound to beryllium and the eta~1-C_5Me_4H ring bonds to the metal through the unique CH carbon atom.This is also the binding mode of the eta~1-ring of 1.To analyze the nature of the bonding in these molecules,theoretical calculations at different levels of theory have been performed on compounds 2 and 3,and a comparison with the bonding in [Be(C_5H_5)_2]has been made.As for the latter molecule,energy differences between the eta~5/eta~5 and the eta~5/eta~1 structures of 2 are very small,being of the order of a few kcal mol~-1.Constrained space orbital variations(CSOV)calculations show that the covalent character in the bonding is larger for[Be(C_5Me_5)_2]than for[Be(C_5H_5)_2]due to larger charge delocalization and to increased polarizability of the C_5Me_5 fragment.
机译：铍茂金属[Be（C_5.Me_4h）_2]（1），[Be（C_5Me_5）_2]（2）和[Be（C_5Me_5）（C_5Me_4H）]（3）已由BeCl_2和适当的KCp'试剂制备在甲苯/二乙醚溶剂混合物中进行合成。1的合成很容易（20℃，整夜），但生成十甲基苄基茂金属2需要高温（约115℃）和延长的反应时间（3-4天）。在已知的[（eta〜5C_5Me_5）-BeCl]与K [C_5Me-4H]反应后，在一定的强迫条件下（115℃，36h）反应，可以得到三环茂金属3。通过低温X射线研究确定.1和3都呈现滑移三明治型的eta〜5 / eta〜1几何形状，而2则呈现出几乎规则的二茂铁状三明治结构。 3，C_5Me_5与铍呈内键结合，且eta〜1-C_5Me_4H环通过独特的CH碳原子与金属键合，这也是1的eta〜1-环的键合方式。分析键的性质在这些分子中，对化合物2和3进行了不同理论水平的理论计算，并与[Be（C_5H_5）_2]中的键进行了比较。至于后者分子，η之间的能量差〜5 / eta〜5和2的eta〜5 / eta〜1结构很小，大约为几千卡mol〜-1。受空间轨道变化（CSOV）的限制，计算结果表明[Be（C_5Me_5）_2]的键合比[Be（C_5H_5）_2]的键合大，这是由于更大的电荷离域和提高了C_5Me_5片段的极化性。

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