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Non-Innocent Ligand Effects on Low-Oxidation-State Indium Complexes

机译：非纯配体对低氧化态铟配合物的影响

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Attempts to coordinate neutral ligands to low oxidation state indium centers are often hindered by disproportionation pathways that produce elemental indium and higher oxidation state species. In contrast, we find that reactions of the salt, InOTf (OTf=trifluoromethanesulfonate), with a-diimine ligands yielded intensely colored compounds with no evidence of decomposition. X-ray structural analysis of InOTf·MesDABMe (MesDABMe=N,N-dimesityl-2,3-dimethyl- diazabutadiene; 1) reveals a discrete molecular compound with a pyramidal coordination environment at the indium center, consistent with the presence of a stereochemically active lone pair of electrons on indium and a neutral diazabutadiene chelate ligand. The use of the less-electron-rich MesDABH ligand (MesDABH=N,N-dimesityl-diazabutadiene) engenders dramatically different reactivity and produces a metallopolymer (InOTf·MesDABH) 1 (2) linked via C-C and In-In bonds. The difference in reactivity is rationalized by cyclic voltammetry and DFT studies that suggest more facile electron transfer from InI to the MesDABH and bis- (aryl)acenaphthenequinonediimine (BIAN) ligands. Solution EPR spectroscopy indicates the presence of non-interacting ligand-based radicals in solution, whereas solid-state EPR studies reflect the presence of a thermally accessible spin triplet consistent with reversible C-C bond cleavage.
机译：试图将中性配体配位至低氧化态铟中心的尝试通常会受到产生元素铟和较高氧化态物质的歧化途径的阻碍。相反，我们发现，盐InOTf（OTf =三氟甲磺酸盐）与α-二亚胺配体的反应生成了深色且无分解迹象的化合物。 InOTf·MesDABMe（MesDABMe = N，N-dimesityl-2,3-二甲基-二氮杂丁二烯; 1）的X射线结构分析显示，在铟中心具有锥体配位环境的离散分子化合物与立体化学方法一致铟和中性二氮杂丁二烯螯合配体上的活性孤对电子。电子含量较低的MesDABH配体（MesDABH = N，N-二甲磺酰基-二氮杂丁二烯）的使用会产生显着不同的反应性，并产生通过C-C和In-In键连接的金属聚合物（InOTf·MesDABH）1（2）。反应性的差异通过循环伏安法和DFT研究得到了合理化，这些研究表明从InI到MesDABH和双-（芳基）ac萘醌二亚胺（BIAN）配体的电子转移更容易。溶液EPR光谱表明溶液中存在非相互作用的基于配体的自由基，而固态EPR研究则反映了可逆的C-C键断裂与热可及的自旋三重态的存在。

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