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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Methane C-H bond activation by 'naked' alkali metal imidyl and alkaline earth metal imide complexes. the role of ligand spin and nucleophilicity
【24h】

Methane C-H bond activation by 'naked' alkali metal imidyl and alkaline earth metal imide complexes. the role of ligand spin and nucleophilicity

机译：通过“裸”碱金属酰亚胺基和碱土金属酰亚胺复合物活化甲烷C-H键。配体自旋和亲核性的作用

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High accuracy correlation consistent Composite Approach (ccCA) calculations have been used to investigate methane C-H bond activation with alkali metal imidyl and alkaline earth metal imide complexes. Alkali metals (Li, Na) and alkaline earth metals (Be, Mg) are used in this research given their redox innocence, namely, M~+ and M~(2+), respectively. The ccCA calculations for methane activation by imidyl radical NH~(?-) and triplet nitrene NH~(??) show a thermodynamic (ΔΔH = 13.2 kcal/mol) and kinetic (ΔΔH? = 15.9 kcal/mol) preference for the former. Methane activation by LiNH? and MgNH proceeds via hydrogen atom abstraction (HAA) and [2 + 2] transition states; only HAA pathways are isolated for NaNH and BeNH. The ccCA computed enthalpies lead to the hypothesis that the nucleophilicity of the nitrogen of the activating ligand (NR) is the key ingredient in activating the strongest sp3 C-H bonds like that of methane.
机译：高精度相关一致复合方法（ccCA）计算已用于研究碱金属亚胺和碱土金属酰亚胺配合物对甲烷C-H键的活化作用。碱金属（Li，Na）和碱土金属（Be，Mg）由于它们的氧化还原天性分别为M〜+和M〜（2+），因此被用于本研究。 ccCA通过亚胺基基团NH〜（α-）和三重态亚硝基NH〜（ε）活化甲烷的计算结果表明，前者具有热力学（ΔΔH= 13.2 kcal / mol）和动力学（ΔΔH2​​= 15.9 kcal / mol）偏好。 。 LiNH活化甲烷？ MgNH通过氢原子抽象（HAA）和[2 + 2]过渡态进行;仅针对NaNH和BeNH分离出HAA途径。 ccCA计算的焓得出这样的假设：活化配体（NR）的氮原子的亲核性是活化最强的sp3 C-H键（如甲烷）的关键成分。

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