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Alkali Metal Cation-Hexacyclen Complexes: Effects of Alkali Metal Cation Size on the Structure and Binding Energy

机译：碱金属阳离子-六环素配合物：碱金属阳离子的大小对结构和结合能的影响

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Threshold collision-induced dissociation (CID) of alkali metal cation- hexacyclen (ha18C_6) complexes, M~+(ha18C_6), with xenon is studied using guided ion beam tandem mass spectrometry techniques. The alkali metal cations examined here include: Na~+, K~+, Rb~+, and Cs~+. In all cases, M~+ is the only product observed, corresponding to endothermic loss of the intact ha18C_6 ligand. The cross-section thresholds are analyzed to extract zero and 298 K M~+-ha18C_6 bond dissociation energies (BDEs) after properly accounting for the effects of multiple M~+(ha18C_6)-Xe collisions, the kinetic and internal energy distributions of the M~+(ha18C_6) and Xe reactants, and the lifetimes for dissociation of the activated M~+(ha18C_6) complexes. Ab initio and density functional theory calculations are used to determine the structures of ha18C_6 and the M~+(ha18C_6) complexes, provide molecular constants necessary for the thermodynamic analysis of the energy-resolved CID data, and theoretical estimates for the M~+-ha18C_6 BDEs. Calculations using a polarizable continuum model are also performed to examine solvent effects on the binding. In the absence of solvent, the M~+-ha18C_6 BDEs decrease as the size of the alkali metal cation increases, consistent with the noncovalent nature of the binding in these complexes. However, in the presence of solvent, the ha18C_6 ligand exhibits selectivity for K+ over the other alkali metal cations. The M~+(ha18C_6) structures and BDEs are compared to those previously reported for the analogous M~+(18-crown-6) and M~+(cyclen) complexes to examine the effects of the nature of the donor atom (N versus O) and the number donor atoms (six vs four) on the nature and strength of binding.
机译：利用引导离子束串联质谱技术研究了碱金属阳离子六环素（ha18C_6）配合物M〜+（ha18C_6）与氙的阈值碰撞诱导解离（CID）。此处检查的碱金属阳离子包括：Na〜+，K〜+，Rb〜+和Cs〜+。在所有情况下，M +是唯一观察到的产物，对应于完整的ha18C_6配体的吸热损失。在适当考虑了多个M〜+（ha18C_6）-Xe碰撞的影响，M的动能和内部能量分布之后，分析横截面阈值以提取零和298 KM〜+ -ha18C_6键解离能（BDE） 〜+（ha18C_6）和Xe反应物，以及活化的M〜+（ha18C_6）配合物解离的寿命。从头算和密度泛函理论计算用于确定ha18C_6和M〜+（ha18C_6）配合物的结构，提供能量解析CID数据的热力学分析所需的分子常数，以及M〜+-的理论估计ha18C_6 BDE。还使用可极化连续体模型进行计算，以检查溶剂对结合的影响。在不存在溶剂的情况下，M〜+ -ha18C_6 BDEs随着碱金属阳离子尺寸的增加而降低，这与这些复合物中结合的非共价性质相符。但是，在溶剂的存在下，ha18C_6配体相对于其他碱金属阳离子表现出对K +的选择性。将M〜+（ha18C_6）结构和BDE与先前报道的类似M〜+（18-crown-6）和M〜+（cycln）配合物的结构和BDE进行比较，以检查供体原子（N与O）以及供体原子数（六个与四个）有关结合的性质和强度。

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