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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >New bisphosphomide ligands, 1,3-phenylenebis((diphenylphosphino)methanone) and (2-bromo-1,3-phenylene)bis((diphenylphosphino)methanone): Synthesis, coordination behavior, DFT calculations and catalytic studies
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New bisphosphomide ligands, 1,3-phenylenebis((diphenylphosphino)methanone) and (2-bromo-1,3-phenylene)bis((diphenylphosphino)methanone): Synthesis, coordination behavior, DFT calculations and catalytic studies

机译：新的双膦配体1,3-亚苯基双（（二苯基膦基）甲酮）和（2-溴-1,3-亚苯基）双（（二苯基膦基）甲酮）：合成，配位行为，DFT计算和催化研究

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The bisphosphomide, 1,3-{Ph_2PC(O)}_2C _6H_4 (1), was prepared by the reaction of isophthaloyl chloride with diphenylphosphine in the presence of triethylamine. The corresponding bromo-derivative, 2-Br-1,3-{Ph_2PC(O)}_2C _6H_3 (2), was obtained by the reaction of 2-bromoisophthaloyl chloride with diphenylphosphine. The reaction of 1 with elemental sulfur or selenium yielded the bis(chalcogenides), 1,3-{Ph _2P(S)C(O)}_2C_6H_4 (3) and {1,3-Ph _2P(Se)C(O)}_2C_6H_4 (4). The reaction between 1 and [Ru(η~6-p-cymene)Cl_2]_2 and [Pd(η~3-C_3H_5)Cl]_2 in 1:1 stoichiometry yielded the corresponding binuclear complexes, [Ru _2(η~6-p-cymene)_2Cl_4{1,3-{Ph _2PC(O)}_2(C_6H_4)}] (5) and [Pd _2(η~3-C_3H_5)_2Cl _2{1,3-{Ph_2PC(O)}_2(C_6H_4)}] (6). The reaction of 1 with AgClO_4 followed by the addition of [Pd(COD)Cl_2] at room temperature resulted in the formation of a pincer complex [PdCl{2,6-{Ph_2PC(O)}_2(C_6H _3)}] (9), via transmetallation. Pincer complex formation through C-H activation requires drastic conditions and yields are generally moderate. The oxidative addition reaction between 2 and [Ni(COD)_2] gave a pincer complex [NiBr{2,6-{Ph_2PC(O)}_2(C_6H _3)}] (8), whereas the 2:1 reaction of 2 with [Pd_2(dba) _3] yielded the palladium analogue [PdBr{2,6-{Ph_2PC(O)} _2(C_6H_3)}] (9) in quantitative yield. The reaction between 1 and CuX in a 1:1 molar ratio produced binuclear complexes, [Cu_2(μ-X)_2{1,3-{Ph_2PC(O)}_2(C _6H_4)}_2] (10, X = Cl; 11, X = Br; 12, X = I), whereas the reaction between 1 and [Cu(NCCH_3)_4]BF _4 led to the isolation of a spirocyclic complex, [Cu(CH _3CN)_2{1,3-{Ph_2PC(O)}_2(C _6H_4)}]BF_4 (13). The silver complexes [Ag _2(μ-ClO_4)_2{1,3-{Ph_2PC(O)} _2(C_6H_4)}_2] (14), [Ag _2(μ-OTf)_2{1,3-{Ph_2PC(O)}_2(C _6H_4)}_2] (15) and [Ag_2X _2{1,3-{Ph_2PC(O)}_2(C_6H_4)}] (16, X = ClO4; 17, X = OTf) were obtained by treating 1 with AgClO_4 or AgOTf in 1:1 or 1:2 molar ratios. The reactions of 1 with [AuCl(SMe_2)] in 1:1 and 1:2 molar ratios afforded mono- and binuclear complexes, [AuCl{1,3-{Ph_2PC(O)}_2(C_6H _4)}_2] (18) and [Au_2Cl_2{1,3-{Ph _2PC(O)}_2(C_6H_4)}AuCl] (19), in good yield. The structures of complexes 5, 7-10, 12 and 14a were confirmed by single-crystal X-ray diffraction studies. DFT calculations were performed in order to gain additional insights into the structure and bonding of the pincer complexes. An additional analysis of the orbital interactions in the case of palladium complex 9 is also included. The in situ generated rhodium complex of bisphosphomide 1 showed moderate to good selectivity in the hydroformylation of hex-1-ene and styrene derivatives.
机译：通过在三乙胺存在下间苯二甲酰氯与二苯膦的反应制备双膦酸酯1,3- {Ph_2PC（O）} _ 2C -6H_4（1）。通过2-溴间苯二甲酰氯与二苯基膦的反应获得相应的溴衍生物2-Br-1,3- {Ph_2PC（O）} _ 2C_6H_3（2）。 1与元素硫或硒的反应生成双（硫族化物），1,3- {Ph _2P（S）C（O）} _ 2C_6H_4（3）和{1,3-Ph _2P（Se）C（O） } _2C_6H_4（4）。 1与[Ru（η〜6-p-cymene）Cl_2] _2和[Pd（η〜3-C_3H_5）Cl] _2之间的化学计量比为1：1的反应生成了相应的双核络合物[Ru _2（η〜6） -p-cymene）_2Cl_4 {1,3- {Ph _2PC（O）} _ 2（C_6H_4）}]（5）和[Pd _2（η〜3-C_3H_5）_2Cl _2 {1,3- {Ph_2PC（O） } _2（C_6H_4）}]（6）。 1与AgClO_4的反应，然后在室温下添加[Pd（COD）Cl_2]，导致形成了钳形复合物[PdCl {2,6- {Ph_2PC（O）} _ 2（C_6H _3）}]（ 9），通过重金属化。通过C-H活化形成的钳形复合物需要苛刻的条件，且产量通常中等。 2和[Ni（COD）_2]之间的氧化加成反应生成了一种钳形配合物[NiBr {2,6- {Ph_2PC（O）} _ 2（C_6H _3）}]（8），而2的2：1反应[Pd_2（dba）_3]与PdBr {2,6- {Ph_2PC（O）} _2（C_6H_3）}] [9]的定量收率。 1与CuX的摩尔比为1：1的反应生成了双核络合物[Cu_2（μ-X）_2 {1,3- {Ph_2PC（O）} _ 2（C _6H_4）} _ 2]（10，X = Cl ; 11，X = Br; 12，X = I），而1与[Cu（NCCH_3）_4] BF _4之间的反应导致螺环络合物[Cu（CH _3CN）_2 {1,3- {Ph_2PC（O）} _ 2（C _6H_4）}] BF_4（13）。银络合物[Ag _2（μ-ClO_4）_2 {1,3- {Ph_2PC（O）} _2（C_6H_4）} _ 2]（14），[Ag _2（μ-OTf）_2 {1,3- {Ph_2PC （O）} _ 2（C _6H_4）} _ 2]（15）和[Ag_2X _2 {1,3- {Ph_2PC（O）} _ 2（C_6H_4）}]（16，X = ClO4; 17，X = OTf）是通过用摩尔比为1：1或1：2的AgClO_4或AgOTf处理1得到。 1与1：1和1：2摩尔比的[AuCl（SMe_2）]反应提供了单核和双核配合物[AuCl {1,3- {Ph_2PC（O）} _ 2（C_6H _4）} _ 2]（ 18）和[Au_2Cl_2 {1,3- {Ph _2PC（O）} _ 2（C_6H_4）} AuCl]（19），收率良好。配合物5、7-10、12和14a的结构通过单晶X射线衍射研究证实。进行DFT计算是为了进一步了解钳状复合物的结构和键合。还包括对钯配合物9的轨道相互作用的其他分析。双膦1的原位生成的铑配合物在己-1-烯和苯乙烯衍生物的加氢甲酰化反应中显示出中等至良好的选择性。

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