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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Alkali-metal ion coordination in uranyl(VI) poly-peroxide complexes in solution. Part 1: the Li+, Na+ and K+ - peroxide-hydroxide systems
【24h】

Alkali-metal ion coordination in uranyl(VI) poly-peroxide complexes in solution. Part 1: the Li+, Na+ and K+ - peroxide-hydroxide systems

机译：溶液中的铀酰（VI）聚过氧化物络合物中的碱金属离子配位。第1部分：Li +，Na +和K +-过氧化氢体系

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The alkali metal ions Li+, Na+ and K+ have a profound influence on the stoichiometry of the complexes formed in uranyl(VI)-peroxide-hydroxide systems, presumably as a result of a templating effect, resulting in the formation of two complexes, M[(UO2)(O-2)(OH)](2)(-) where the uranyl units are linked by one peroxide bridge, mu-eta(2)-eta(2), with the second peroxide coordinated "end-on", eta(2), to one of the uranyl groups, and M[(UO2)(O-2)(OH)](4)(3-), with a four-membered ring of uranyl ions linked by mu-eta(2)-eta(2) peroxide bridges. The stoichiometry and equilibrium constants for the reactions: M+ + 2UO(2)(2+) + 2HO(2)(-) + 2H(2)O -> M[(UO2)(O-2)(OH)] 2 - + 4H(+) (1) and M+ + 4UO(2)(2+) + 4HO(2)(-) + 4H(2)O -> M[(UO2)(O-2)(OH)](4)(3-) + 8H(+) (2) have been measured at 25 degrees C in 0.10 M (tetramethyl ammonium/M+)NO3 ionic media using reaction calorimetry. Both reactions are strongly enthalpy driven with large negative entropies of reaction; the observation that Delta H(2) approximate to 2 Delta H(1) suggests that the enthalpy of reaction is approximately the same when peroxide is added in bridging and "end-on" positions. The thermodynamic driving force in the reactions is the formation of strong peroxide bridges and the role of M+ cations is to provide a pathway with a low activation barrier between the reactants and in this way "guide" them to form peroxide bridged complexes; they play a similar role as in the synthesis of crown-ethers. Quantum chemical (QC) methods were used to determine the structure of the complexes, and to demonstrate how the size of the M+-ions affects their coordination geometry. There are several isomers of Na[(UO2)(O-2)(OH)](2)(-) and QC energy calculations show that the ones with a peroxide bridge are substantially more stable than the ones with hydroxide bridges. There are isomers with different coordination sites for Na+ and the one with coordination to the peroxide bridge and two uranyl oxygen atoms is the most stable one.
机译：碱金属离子Li +，Na +和K +对在铀酰（VI）-过氧化物-氢氧化物系统中形成的络合物的化学计量具有深远影响，大概是由于模板作用的结果，导致形成了两个络合物M [ （UO2）（O-2）（OH）]（2）（-），其中铀酰单元通过一个过氧化物桥mu-eta（2）-eta（2）与第二个过氧化物配成“末端连接” ”，“ eta（2）到一个铀酰基团”和M [（UO2）（O-2）（OH）]（4）（3-），其中一个四元的铀酰离子环通过mu- eta（2）-eta（2）过氧化物桥。反应的化学计量和平衡常数：M + + 2UO（2）（2+）+ 2HO（2）（-）+ 2H（2）O-> M [（UO2）（O-2）（OH）] 2 -+ 4H（+）（1）和M ++ 4UO（2）（2+）+ 4HO（2）（-）+ 4H（2）O-> M [（UO2）（O-2）（OH）] （4）（3-）+ 8H（+）（2）已使用反应量热法在25°C下于0.10 M（四甲基铵/ M +）NO3离子介质中测量。这两个反应都是由强烈的焓驱动的，并且具有较大的反应负熵。 Delta H（2）近似于2 Delta H（1）的观察结果表明，在桥接和“末端”位置添加过氧化物时，反应的焓近似相同。反应中的热力学驱动力是形成牢固的过氧化物桥，而M +阳离子的作用是在反应物之间提供低活化障碍的途径，并以此方式“引导”它们形成过氧化物桥接的复合物。它们在冠醚的合成中起着相似的作用。量子化学（QC）方法用于确定配合物的结构，并演示M +离子的大小如何影响其配位几何形状。 Na [（UO2）（O-2）（OH）]（2）（-）有几种异构体，QC能量计算表明，具有过氧化物桥的异构体比具有氢氧化物桥的异构体要稳定得多。 Na +的异构体有不同的配位点，其中一种与过氧化物桥配位，而两个铀酰氧原子是最稳定的异构体。

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