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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Electrocatalytic proton reduction catalysed by the low-valent tetrairon-oxo cluster [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)](2-) [dppn=1,1 '- bis(diphenylphosphino)naphthalene]
【24h】

Electrocatalytic proton reduction catalysed by the low-valent tetrairon-oxo cluster [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)](2-) [dppn=1,1 '- bis(diphenylphosphino)naphthalene]

机译：低价四铁-氧簇[Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）]（2-）催化的电催化质子还原[dppn = 1,1 '-双（二苯基膦基）萘]

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The 62-electron oxo-capped tetrairon butterfly cluster, Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O) (1) {dppn = 1,8-bis-(diphenylphosphino)naphthalene}, undergoes reversible one-electron oxidation and reduction events to generate the 61- and 63-electron radicals [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)](+) (1(+)) and [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)](-) (1(-)) respectively. Addition of a second electron affords the 64-electron cluster [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)](2-) (1(2-)) which has more limited stability but is stable within the time frame of the electrochemical experiment. While 1 and 1(-) are inactive as proton reduction catalysts, dianionic 1(2-) is active for the formation of hydrogen from both CHCl2CO2H and CF3CO2H. This occurs via two separate mechanistic cycles branching at the mono-protonated species [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)H](-) (1H(-)) resulting from the rapid protonation of 1(2-). This intermediate then undergoes competing protonation and reduction events leading to EECC and ECEC catalytic cycles respectively with 1(-) being pivotal to both. In order to understand the nature of [Fe-4(CO)(10)(kappa(2)-dppn)(mu(4)-O)](2-) (1(2-)) and its protonated products density functional theory (DFT) calculations have been employed. Theoretical calculations reveal that the cluster core remains intact in 1(2-), but the two consecutive one-electron reductions lead to an expansion of one of the trigonal-pyramids of this trigonal-bipyramidal cluster. The two-electron reduced cluster 1(2-) protonates at dppn-bound iron, accompanied by a wingtip-hinge iron-iron bond scission, and then reacts with a second proton to evolve hydrogen.
机译：62电子含氧封端的四铁蝴蝶簇Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）（1）{dppn = 1,8-双-（二苯基膦基） }}，经历可逆的单电子氧化和还原事件，以产生61和63电子自由基[Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）] （+）（1（+））和[Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）]（-）（1（-））。添加第二个电子可得到64电子簇[Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）]（2-）（1（2-））具有有限的稳定性，但是在电化学实验的时间内是稳定的。尽管1和1（-）不能作为质子还原催化剂，但双阴离子1（2-）对于从CHCl2CO2H和CF3CO2H生成氢具有活性。这是通过在单质子化物种[Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）H]（-）（1H（-） ）源自1（2-）的快速质子化。然后，该中间体经历竞争质子化和还原事件，分别导致EECC和ECEC催化循环，而1（-）则是两者的关键。为了了解[Fe-4（CO）（10）（kappa（2）-dppn）（mu（4）-O）]（2-）（1（2-））的性质及其质子化产物密度功能理论（DFT）计算已被采用。理论计算表明，簇核在1（2-）中保持完好无损，但是连续两次单电子还原导致该三角-双锥体簇的三角锥体之一扩展。两电子还原簇1（2-）在与dppn结合的铁上质子化，并伴随翼尖-铰链铁-铁键断裂，然后与第二个质子反应生成氢。

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