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Aza-macrocyclic complexes of the Group 1 cations - synthesis, structures and density functional theory study

机译：第1组阳离子的氮杂大环配合物-合成，结构和密度泛函理论研究

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The Group 1 complexes, [M(Me-6[18]aneN(6))][BArF] (M = Li-Cs; Me-6[18] aneN(6) = 1,4,7,10,13,16-hexamethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane; BArF = tetrakis{3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl} borate), are obtained in high yield by reaction of the macrocycle with M[BArF] in anhydrous CH2Cl2 solution, and characterised spectroscopically (H-1, C-13{H-1}, Li-7, Na-23, and Cs-133 NMR), by microanalysis and, for M = Li, K, and Rb, by single crystal X-ray analysis. The structures show N-6-coordination to the metal ion; the small ionic radius for Li+ leads to a puckered conformation. In contrast, the K+ ion fits well into the N-6 plane, with the [BArF](-) anions above and below, leading to two K+ species in the asymmetric unit (a hexagonal planar [K(Me-6[18]aneN(6))](+) cation and a '[K(Me-6[18] aneN(6))(kappa(1)-BArF)(2)](-) anion', with long axial K center dot center dot center dot F interactions). The Rb+ ion sits above the N-6 plane, with two long axial Rb center dot center dot center dot F interactions in one cation and two long, mutually cis Rb center dot center dot center dot F interactions in the other. The unusual sandwich cations, [M(Me(3)tacn)(2)](+) (M = Na, K; distorted octahedral, N-6 donor set) and half-sandwich cations [Li(Me(3)tacn)(thf)](+) (distorted tetrahedron, N3O donor set), [Li(Me(4)cyclen)(OH2)](+), and [Na(Me(4)cyclen)(thf)](+) (both distorted square pyramids with N4O donor sets) were also prepared (Me(3)tacn = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, Me(4)cyclen = 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane). Density functional theory (DFT) calculations, using the BP86 and B3LYP functionals, show that the accessibility of the [M(Me(3)tacn)(2)](+) sandwich cations depends strongly on the M+ ionic radius, such that it is sufficiently large to avoid steric clashing between the Me groups of the two rings, and small enough to avoid very acute N-M-N chelate angles. The calculations also show that coordination to the Group 1 cation involves significant donation of electron density from the p-orbitals on the N atoms of the macrocycle, rather than purely electrostatic interactions.
机译：第1组络合物[M（Me-6 [18] aneN（6））] [BArF]（M = Li-Cs; Me-6 [18] aneN（6）= 1,4,7,10,13通过大环与M [[] BArF]置于无水CH2Cl2溶液中，并通过显微分析进行光谱表征（H-1，C-13 {H-1}，Li-7，Na-23和Cs-133 NMR），并且对于M = Li，K，通过单晶X射线分析得出Rb和Rb。结构显示出与金属离子的N-6配位; Li +的离子半径小会导致褶皱。相比之下，K +离子很好地适合N-6平面，[BArF]（-）阴离子位于上方和下方，从而在不对称单元中产生两个K +物种（六边形平面[K（Me-6 [18] aneN（6））]（+）阳离子和'[K（Me-6 [18] aneN（6））（kappa（1）-BArF）（2）]（-）阴离子'，轴向K中心长点中心点中心点F相互作用）。 Rb +离子位于N-6平面上方，一个阳离子中有两个长的轴向Rb中心点中心点中心点F相互作用，而另一个阳离子中有两个相互长的顺式Rb中心点中心点中心点F相互作用。不寻常的三明治阳离子[M（Me（3）tacn）（2）]（+）（M = Na，K;扭曲的八面体，N-6供体组）和半三明治阳离子[Li（Me（3）tacn ）（thf）]（+）（扭曲的四面体，N3O供体组），[Li（Me（4）cycln）（OH2）]（+）和[Na（Me（4）cycln）（thf）]（+ ）（两个扭曲的N4O供体集合的方形金字塔）也已准备就绪（Me（3）tacn = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane，Me（4）cycln = 1,4,7,10 -四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷）。使用BP86和B3LYP泛函的密度泛函理论（DFT）计算表明[M（Me（3）tacn）（2）]（+）夹心阳离子的可及性在很大程度上取决于M +离子半径，因此足够大，以避免两个环的Me基团之间发生空间冲突;足够小，可以避免非常尖锐的NMN螯合角。计算还表明，与第1组阳离子的配位涉及大环N原子上p轨道的大量电子密度贡献，而不是纯粹的静电相互作用。

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