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A model study on the photodecarbonyl reaction of (eta(5)-C5H5)M(CO)(2) (M = Co, Rh, Ir)

机译：（ETA（5）-C5H5）M（CO）（2）（M = CO，RH，IR）的光二羰基反应的模型研究

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The group 9 organometallic complexes eta(5)-CpM(CO)(2) (M = Co, Rh, and Ir) and Si(CH3)(3)(H) have been considered as a model system to study their photochemical decarbonyl reactions as well as the Si-H bond activation reactions using the CASSCF and MP2-CAS computational methods. For the cobalt complex, three kinds of reaction pathways, which result in the same oxidative addition product, are investigated. Our theoretical finding demonstrated that after the photoirradiation, eta(5)-CpCo(CO)(2) loses one CO ligand without any difficulty to form either the triplet ([eta(5)-CpCo(CO)](3)) or singlet ([eta(5)-CpCo(CO)](1)) species. The former plays a decisive role in the formation of the final oxidative addition product. On the other hand, the latter plays no role in the production of the final product molecule, but its singlet cobalt center interacts weakly with solvent molecules ((Me-3)SiH) to produce an alkyl-solvated organometallic complex, which is experimentally detectable. The present works reveal that both eta(5)-CpRh(CO)(2) and eta(5)-CpIr(CO)(2) should adopt the conical intersection mechanism after they are irradiated by light. Moreover, our theoretical examinations strongly suggest that for the 16-electron monocarbonyl eta(5)-CpM(CO) (M = Rh and Ir) species, the insertion into a Si-H bond by the Ir system is much more facile and more exothermic than that for the Rh counterpart.
机译：第9组有机金属配合物ETA（5）-CPM（CO）（2）（2）（M = CO，RH和IR）和Si（CH 3）（3）（H）被认为是研究其光化学脱碳基的模型系统反应以及使用CASSCF和MP2-CAS计算方法的Si-H键活化反应。对于钴络合物，研究了三种导致相同氧化添加产物的反应途径。我们的理论发现证明，在光辐射后，ETA（5）-CPCO（CO）（2）失去一个CO配体，而不难以形成三重胶质（η（5）-CPCO（CO）（3））或单线（η（5）-cpco（co）]（1））种类。前者在形成最终氧化加法产品中起着决定性作用。另一方面，后者在最终产品分子的生产中不起作用，但其单线钴中心与溶剂分子（（ME-3）SIH）弱相互作用，以产生烷基溶剂化的有机金属复合物，其是通过实验可检测的。目前的作品揭示了ETA（5）-CPRH（CO）（2）和ETA（2）-CPIR（CO）（2）应采用锥形交叉机制，在光线照射后。此外，我们的理论考试强烈表明，对于16-电子单羰基ETA（5）-cpm（CO）（M = RH和IR）物种，IR系统的插入粘合剂更容易，更多放热比Rh对应物的放热。

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  • 来源
    《RSC Advances》 |2018年第43期|共13页
  • 作者

    Zhang Zheng-Feng; Su Ming-Der;

  • 作者单位

    Natl Chiayi Univ Dept Appl Chem Chiayi 60004 Taiwan;

    Natl Chiayi Univ Dept Appl Chem Chiayi 60004 Taiwan;

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  • 正文语种 eng
  • 中图分类 化学;
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