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【24h】

Reactivity patterns for the activation of CO2 and CS2 with alumoxane and aluminum hydrides

机译：用铝氧烷和氢化物激活CO2和CS2的反应性模式

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Carbon dioxide is readily fixed when reacting with either alumoxane dihydride [{(LAl)-L-Me(H)}(2)(mu-O)] (1) or aluminum dihydride [(LAlH2)-L-Me] (2) (L-Me = HC[(CMe)N(2,4,6-Me3C6H2)](2)(-)) to produce bimetallic aluminum formates [((LAl)-L-Me)(2)(mu-OCHO)(2)(mu-O)] (3) and [((LAl)-L-Me)(2)(mu-OCHO)(2)(mu-H)(2)] (5), respectively. Furthermore, [((LAl)-L-Me)(2)(mu-OCHO)(2)(mu-OH)(2)] (4) is easily obtained upon the reaction of 3 or 5 with H2O. The stability of the unusual dialuminum diformate dihydride core observed in 5 stems from the proximity of the Al centers allowing the formation of two Al-H center dot center dot center dot Al bridges and precluding further hydride transfer to the HCO2 moieties. Contrary to this behavior, 1 and 2 react with CS2 giving cyclic alumoxane and aluminum sulfides [((LAl)-L-Me)(2)(mu-S)(mu-O)] (6) and [{(LAl)-L-Me(mu-S)}(2)] (7), respectively. The molecular structures of 3-7 were characterized by IR, Raman, solution or solid-state (MAS) NMR spectroscopy and mass spectrometry and for 4-7 were characterized by X-ray diffraction studies. NMR kinetic studies and DFT calculations suggest that the mechanisms for the formation of 6 and 7 involve the transfer of a hydride group forming transient aluminum thioformate intermediates which proceed to form Al-S-Al moieties through the cleavage of C-S bonds and insertion of a sulfur atom, followed by the elimination of thioformaldehyde.
机译：用铝氧氧氧氧酯二氢化物反应[{（LAL）-L-ME（H）}（2）（2）（2）（mU-O）]（1）或铝二氢盐[（LALH2）-L-ME]时，易于固定二氧化碳[（LALH2）-L-ME] ）（L-Me = HC [（CME）N（2,4,6-ME3C6H2）]（2）（ - ））生产双金属铝甲酸酯[（（LAL）-L-ME）（2）（mU- OCHO）（2）（mU-O）]（3）和[（（（lal）-L-me）（2）（2）（mu-Ocho）（2）（2）（2）（2）]（5）分别。此外，在用H 2 O的反应时容易获得[（（LAL）-L-ME）（2）（2）（2）（2）（2）（2）（4）。在5个茎中观察到的异常溶溶液的稳定性，从Al中心接近允许形成两个Al-H中心点中心点中心点Al桥，并排除进一步的氢化物转移到HCO2部分。与此行为相反，1和2与CS2反应，得到环状铝氧烷和硫化铝[（（lal）-L-me）（2）（mu-s）（mu-o）]（6）和[{（lal） -L-ME（MU-S）}（2）]（7）分别。通过IR，拉曼，溶液或固态（MAS）NMR光谱和质谱表征3-7的分子结构，并通过X射线衍射研究表征4-7。 NMR动力学研究和DFT计算表明，形成6和7的机制涉及形成氢化物组的转移，形成瞬态铝制硫醚中间体，其通过CS键的切割和插入硫的切割形成Al-S-Al部分原子，然后消除硫醚醛。

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