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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Redox-enhanced hemilability of a tris(tert-butoxy) siloxy ligand at cerium
【24h】

Redox-enhanced hemilability of a tris(tert-butoxy) siloxy ligand at cerium

机译：铈（叔丁氧基）锡氧基配体的氧化还原增强的杆状性

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The stabilizing effect of a tris(tert-butoxy) siloxy ligand on cerium(IV) is revealed by electrochemical and computation methods as well as by targeted redox chemistry. Ceric homoleptic complex Ce[OSi(OtBu)(3)](4) was obtained by the reaction of[Et4N](2)[CeCl6] with NaOSi(OtBu)(3) at ambient temperature in acetonitrile, while cerous ion-separated complex [Ce{OSi(OtBu)(3)}(4)][K(2.2.2-crypt)] was readily synthesized from [Ce{OSi(OtBu)(3)}(4)K] and cryptand. The solid-state structures of monocerium complexes Ce[OSi(OtBu) 3] 4 and Ce[OSi(OtBu)(3)](4)(THF) show 5- and 6-coordinate Ce-IV centers (one kappa(2)-bonded siloxy ligand), while complex [Ce{OSi(OtBu)(3)}(4)][K(2.2.2-crypt)] exhibits a 4-coordinate Ce-III center (all-terminal siloxy coordination). A comparative electrochemical study of Ce[OSi(OtBu)(3)](4) and [Ce{OSi(OtBu)(3)}(4)][K(2.2.2-crypt)] suggests a redox-modulated molecular rearrangement process, featuring oxidation-state dependent formation and release of a Ce center dot center dot center dot OtBu coordination. While the overall stabilization of Ce-IV by the siloxy ligand is evident, significant extra stabilization is gained if the siloxy ligand coordinates in a chelating fashion, which is further supported by DFT calculations. Natural bond orbital (NBO) analysis indicates an enhanced donation of the siloxy ligand electron density into the unfilled Ce-IV 6s, 4f, and 5d orbitals. Ce-IV to Ce-III reduction readily occurs when homoleptic complex Ce[OSi(OtBu)(3)](4) is treated with cobaltocene, affording the separated ion pair [Ce{OSi(OtBu)(3)}(4)][CoCp2], featuring exclusive terminal siloxy bonding in the solid-state, similar to that detected for [Ce{OSi(OtBu)(3)}(4)][K(2.2.2-crypt)].
机译：TRIS（叔丁氧基）硅氧基配体对铈（IV）的稳定作用通过电化学和计算方法揭示以及靶向氧化还原化学。 CER CEREPT CE [OSI（OTBU）（3）]（4）通过在乙腈中的环境温度下用钠（OTBU）（3）与Naosi（OTBU）（3）的反应而获得，而浓密的离子分离复杂[CE {OSI（OTBU）（3）}（4）] [k（2.2.2-crypt）]从[CE {OSI（OTBU）（3）}（4）K]和Cryptand中易于合成。单晶配合物的固态结构Ce [OSI（OTBU）3] 4和Ce [OSI（OTBU）（3）]（4）（THF）显示5和6坐标CE-IV中心（一kappa（2 ）键合的甲硅烷氧基配体），而复杂的[CE {OSI（OtBu）（3）}（4）] - [K（2,2,2-隐窝）]表现出4-坐标的Ce-III中心（所有末端甲硅烷氧基配位） 。 Ce [OSI（OTBU）（3）]（4）和[Ce {OSI（OTBU）（3）}（4）] [K（2.2.2-Crypt）]的比较电化学研究表明了氧化还原的分子重新排列过程，具有氧化状态依赖性形成和释放CE中心点中心点中心点OTBU协调。虽然Siloxy配体的CE-IV的整体稳定是明显的，但如果硅氧基配体以螯合方式坐标，则获得显着的稳定化，这是通过DFT计算进一步支持的。天然键（NBO）分析表明硅氧烷配体电子密度增强施加到未填充的CE-IV 6S，4F和5D轨道中。 CE-IV对CE-III减少易于发生当经络复合CE [OSI（OTBU）（3）]（4）用钴茂替茂处理，得到分离的离子对[CE {OSI（OTBU）（3）}（4） [CoCP2]，具有在固态中的独占末端硅氧基键合，类似于检测到[Ce {OSI（OSI（OTBU）（3）}（4）] [K（2.2.2-Crypt）]。

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